废水脱氨氮技术研究进展

摘要 对废水生物脱氨氮技术在传统硝化反硝化工艺和开发新型生物脱氨氮技术这2个发展方向上的进展进行评述。传统硝化反硝化工艺的研究主要集中在同步硝化反硝化、新型载体和微量活性物质开发几个方面，具有工艺成熟、应用广泛的特点。新型生物脱氨氮技术的研究主要包括全程自养脱氨氮、短程硝化反硝化脱氨氮、厌氧氨硫化脱氨氮和人工湿地脱氨氮4种方法，这些方法还处于试验研究阶段。

    关键词：脱氮方法  生物脱氨氮  综述

   

    由于工农业的发展、人口的剧增及城市化，大量含NH₃-N的生活污水和工业废水被排入天然水体。存在于水中的NH₃-N对人体有一定的毒害作用，对水中的生物也有一定的毒性，文献[1]报道对鱼类的致毒剂量为2.6×10^-2mg/L。NH₃-N还是高耗氧性物质，每毫克NH₃-N氧化成NO₃^--N要消耗4.57mg的DO，较高的氨氮浓度会直接导致水质的黑臭^[2]。作为一种无机营养物质，NH₃-N还是引起海洋、湖泊、河流及其它水体富营养化的重要原因。

    废水脱氨氮方面，普遍认为生物脱氨氮是最经济的^[3],这方面的研究和应用相对较多。传统的硝化反硝化生物脱氨氮工艺是国内外采用最多、技术最成熟的生物脱氨氮工艺，但这些工艺成本高、能耗大、占用空间多。目前，废水生物脱氨氮技术有2个主要的发展方向，即对传统硝化反硝化工艺进行改进，同时开发一些新型生物脱氨氮技术，实现废水生物脱氨氮技术的多样化。本文对废水生物脱氨氮技术在这2个发展方向上的进展进行评述。

 

    传统硝化反硝化生物脱氨氮的基本原理是：好氧条件下，NH₃在自养硝化菌作用下转化为NO₃^-；厌氧条件下，NO₃^-在异养反硝化菌作用下转化为N₂，排入大气。目前这方面的研究主要集中在同步硝化反硝化、新型载体和微量活性物质开发几个方面。

2.1同步硝化反硝化脱氨氮

    同步硝化反硝化（SND）生物脱氨氮是利用硝化菌和反硝化菌在同一反应器中同时实现硝化和反硝化得以脱除NH₃-N。国外有不少试验和报道证实存在同步硝化反硝化现象^[4～7]。同步硝化反硝化有以下优点：(1) 设备体积减小，节省费用^[8，9]；(2) 曝气需求降低，节省能耗；(3) 设备的处理负荷增加；(4) 反应器中pH保持稳定。

    SND为降低投资成本、简化生物脱氨氮技术提供了可能，在这方面的研究和报道也较多。李丛娜等^[8]对活性污泥SBR反应器同步脱氨氮系统进行研究，发现进水COD/NH₃比值越高，TN去除率越高，同步硝化反硝化现象越明显，由此推测活性污泥菌胶团中存在异养硝化菌和好氧反硝化菌。曹国民等^[10]利用固定化细胞膜将脱氮反应器一隔为二，膜的一侧与好氧的NH₃-N废水接触，另一侧与缺氧的乙醇水溶液（碳源）接触。固定于膜中的硝化细菌将氨NH₃-N化成NO₂-N和NO₃^--N，随即被同一膜中的反硝化细菌还原成N₂，实现同步硝化反硝化脱氨氮。该反应器不用直接向废水投加碳源，剩余的碳源可重复利用，节省了同步生物脱氮过程中的碳源。Fuerhacker M等^[11]对一种新型活性污泥同步硝化反硝化反应器的控制战略进行研究，结果表明同步硝化反硝化活性污泥处理可取得较好的TOC（总有机碳）和TN去除率，指出要控制活性污泥同步硝化反硝化，必须对ORP（氧化还原电位）、TVOC（总挥发性有机碳）和NO浓度等参数进行优化组合。

2.2新型载体开发脱氨氮

开发新型载体是改进传统硝化反硝化脱氨氮工艺的另一种途径。

采用新型载体的目的在于通过载体上的高生物质量得到一种高负荷的硝化反应器。Welander U等^[12]利用悬浮载体生物膜反应器去除市政垃圾填埋渗滤液中的NH₃-N，获得最大的NH₃-N硝化速率0.6kg/(m³·d)。王晋等^[13]采用经过波浪形定型处理的无纺布作为填料，设计出一种新型固定床式生物膜反应器，并利用人工合成的高NH₃-N废水对该反应器的性能进行研究，得到在NH₃-N容积负荷为1.7 kg/(m³· d)情况下，可实现98％以上的NH₃-N去除率。Son D H等^[14]向氧化/亏氧系统中添加沸石作为生物载体循环，可使合成废水中的NH₃-N去除率提高到97％。Michal Green等^[15]向流化床反应器中投加白垩石（Chalk）作为生物膜介质和缓冲剂，得到最大的NH₃-N硝化速率1.4 kg/(m³·d)。

2.3微量活性物质开发脱氨氮

    向反应器中添加微量活性物质可以增强硝化菌、反硝化菌的活性，或降低有害物质对硝化菌、反硝化菌的影响，最终提高硝化及反硝化的速率。Albert等^[16]研究得到加入三价或四价金属盐，特别是铁、铝等离子可以加快硝化反硝化速率。Nakayama等^[17]证实投加三价铁盐可以催化系统中亚硝酸盐的分解。Wuertz S等^[18]研究得到加入磷酸盐/烟酸或钼酸盐/核黄素可以降低废水中有害物质对硝化菌的影响，提高废水脱氨氮的效果。

 

    新型生物脱氨氮技术与传统硝化反硝化生物脱氨氮技术的原理不同，它包括全程自养脱氨氮、短程硝化反硝化脱氨氮、厌氧氨硫化脱氨氮和人工湿地脱氨氮等方法。这些方法多数处于试验研究阶段，技术尚不成熟，但它们开辟了废水生物脱氨氮技术的新领域。

3.1全程自养脱氨氮

    全程自养生物脱氨氮是在限制DO下（1.0mg/L左右），由自养菌完成整个NH₃-N去除过程，不存在明显的异养反硝化。其原理如下：在生物膜外层，NH₄⁺离子在硝化菌作用下转化成NO₂^-或NO₃^-( NH₄⁺＋1.5O₂→NO₂^-+H₂O+2H⁺，0.5O₂+NO₂^-→NO₃^-)；在内层发生厌氧氨氧化反应，即NO₂^-或NO₃^-作为电子受体，NH₄⁺作为电子供体转化为N₂(NH₄⁺＋NO₂^-→N₂＋2 H₂O，10 NH₄⁺＋2 NO₃^-＋5 O₂→6 N₂＋16 H₂O＋8H^＋)^[19，20]。

    这种方法无需曝气，能耗仅为常规硝化反硝化脱氨氮能耗的1/3～1/2，无需添加有机碳源进行反硝化，处理费用大为降低。杨虹等^[21]对全程自养脱氨氮技术处理污泥脱水液进行研究，得到当悬浮填料床反应器中的主控条件为T＝28℃、pH＝8.0、DO为0.8～1.0mg/L时，两级串联反应器的平均NH₃-N表面负荷为3～4g/(m²·d)，总的全程自养脱氮率达70％左右。

3.2短程硝化反硝化脱NH₃-N

    短程硝化反硝化又叫亚硝化反亚硝化，其原理是将NH₄⁺氧化控制在亚硝化阶段，之后再进行反硝化，即NH₃－N→NO₂^-－N（亚硝化）→NO₂^-－N（反亚硝化）→N₂。短程硝化反硝化生物脱氨氮与传统硝化反硝化生物脱氨氮相比，在处理高浓度含NH₃水时具有潜在的优势^[22～25]：(1) 节省25％的能耗（耗氧量）；(2) 节省40％的碳源；(3) 缩短反应历程；(4) 加速反硝化速率；(5) 提高NH₃-N脱除效率。

    唐光临等^[26]对影响亚硝化反亚硝化生物脱氨氮的研究结果进行了总结和评述，指出实现亚硝化反亚硝化的关键是寻求抑制硝化菌而不抑制亚硝化菌活性的合适条件，防止生成的NO₂^-转化成NO₃^-。国内外的研究结果表明，通过控制环境的温度、pH、DO、游离NH₃浓度等因素，实现亚硝化反亚硝化是可能的，但还不成熟，尚无定论。由于微生物具有适应性，随时间推移，前述控制条件下硝化细菌有可能不再受到抑制。因此对可以稳定抑制硝化菌的控制条件的探索将成为重要的研究内容 ^[27～33]。

3.3厌氧氨硫化脱氨氮

    厌氧氨硫化脱氨氮的原理与厌氧氨氧化的相似。传统厌氧生物处理含高浓度TKN（总凯氏氮）和SO₄^2-废水时，一般表现为高氨化、几乎无N₂生成和SO₄^2-完全还原成S^2-[34]。Fermando Fdz-Polanco等^[35]在用GAC（颗粒活性炭）厌氧流化床处理甜菜糖浆乙醇蒸馏液废水时，发现生物产气中N₂浓度比通常情况高。液相和气相中氮磷化合物的物料衡算分析表明，N和S之间存在一个新的反应历程，即SO₄^2－＋2NH₄^＋→S＋N₂＋4H₂O。采用厌氧硫化脱NH₃-N，可实现S、NH₃同步脱除，避免硫化还原菌与反硝化菌争夺反硝化过程中的碳源而抑制反硝化的进行，同时还可防止硫化还原菌把NO₃^-还原成NH₄^＋。厌氧氨硫化脱氨氮的反应历程以前从未有报道，许多诸如温度、基质浓度、pH等影响反应的因素和控制反应的条件还有待进一步研究。

3.4人工湿地脱NH₃-N

    人工湿地通过2种途径脱除废水中的NH₃-N：(1) NH₃-N作为植物生长过程中的营养元素，被湿地中的植物吸收，用于植物蛋白质等有机氮合成，通过对植物的收割将它们从废水和湿地中去除；(2) 湿地中的NH₃-N还可通过微生物的硝化反硝化作用去除。湿地系统中的植物根系有输氧和传递氧作用，使得床体中呈现出连续的好氧、缺氧和厌氧状态，相当于许多串联或并联的A²/O处理单元，使硝化和反硝化作用在湿地系统中同时发生^[36]。

    人工湿地处理系统具有比传统活性污泥法更强的脱氨氮能力，并且工程基建和运转费用低，运转维护管理方便，对负荷变化适应能力强。Huang J等^[37]人用地表流人工湿地系统处理生活污水，得到最高的NH₃-N去除率73.4％，并且出水中随停留时间的增加NH₃-N浓度呈指数减少。

 

1 Trinkel M,Trettnak W,Reininger F，et al. Optochemical sensor for ammonia based on a lipophilized pH indicator in a hydrophobic matrix. Intern.J.Environ.,1997,67:237～251.

2岳舜琳.给水中的氨氮问题.净水技术,2001,20(2):12～14.

3郑兴灿,李亚新.污水除磷脱氮技术.北京:中国建筑工业出版社, 1998,165.

4 Masuda S, Watanade Y，Ishiguro M. Bio-film properties and simultaneous nitrification and denitrification in aerobic rotating biological contactors. Wat. Sci. Tech., 1991,23:1355～1363.

5 Elisabeth V Munch. Simultaneous nitrification and denitrification in bench-scale sequence batch reactor. Wat. Res., 1996,30(2).

6 Bruce E Rittmann，Wayne E Langeland. Simultaneous denitrification with nitrification in single-channel oxidation ditches. WPCF,1985, 57(4):300～308.

7 Mervyn C Goronszy, Gunnar Demouiin ，Mark Newland. Aerated nitrification in full-scale activated sludge facilities. Wat.Sci.Tech.,1997, 35(10):103～110.

8李丛娜, 吕锡武，稻森悠平. 同步硝化反硝化脱氮研究. 给水排水,2001,27(1):22～24.

9曹国民，赵庆祥，张彤. 单级生物脱氮技术进展. 中国给水排水，2000，16（2）:20～24.

10曹国民，赵庆祥，龚剑丽，等. 新型固定化细胞膜反应器脱氮研究. 环境科学学报,2001,21(2):189～193.

11 Fuerhacker M,Bauer H, Ellinger R,et al. Approach for a novel control strategy for simultaneous nitrification/denitrification in activated sludge reactors. Wat.Res., 2000, 34(9): 2499～2506.

12 Laanbroek H J, Gerards S. Competition for limiting amounts of oxygen between nitrosomonas europaea and nitrobacteria winogradskyi grown in mixed continuous cultured. Arch Microbioligy,1993,159:453～459.

13王晋,马文林,齐嵘,等. 新型固体床生物膜反应器硝化性能的研究. 环境污染治理技术与设备,2001,2(1):90～93.

14 Dae Hee Son, Dong Wook Kim,Yun-Chul Chung. Biological nitrogen removal using a modified oxic/anoxic reactor with zeolite circulation. Biotechnol. Lett.,2000,22(1): 35～38.

15 Michal Green, Yuri Ruskol, Ori Lahav,et al. Chalk as the carrier for nitrifying biofilm in a fluidized bed reactor. Wat. Res., 2001, 35(1):284～290.

16 Albert, Alfred. Agent for enhanced nitrification or denitrification of liquids. Germany, CLASS: ICM: C02F001-58, Ger. Offen. DE 4031069, Ger. Offen. DE 4031069,  9 Apr 1992.

17 Yuasa Yoshiro, Izumitani Susumu,Asada Tomoyuki,et al. Treatment of wastewaters containing nitrate nitrogen and ammoniac nitrogen by reduction with metals. Japan, CLASS: ICM: C02F001-58, Jpn. Kokai Tokkyo Koho JP 08192169, 30 Jul 1996.

18 Wuertz S,Müller E,Spaeth R,et al. Detection of heavy metals in bacterial biofilms and microbial flocs with the fluorescent complexing agent. Microbiol. Biotechnol, 2000, 24:116～123.

19 Jetten M S M. Towards a amor sustainable municipal wastewater treatment system. Wat Sci Tech., 1997,35(9):171～180.

20 Van de Graaf. Anaerobic oxidation of ammonium is a biologically mediated process. Appl.Environ.Microbiol, 1995,61:1246～1251.

21杨虹,李道裳,朱章玉. 全程自养脱氨氮技术处理污泥脱水液的研究. 环境科学, 2001,22(5):105～107.

22潘桂珉,陈风岗. 煤气废水亚硝化型硝化的研究. 水处理技术,1994,20(4):230～235.

23 Wong-chong G M, Loehr R C. Kinetics of microbial nitrification: nitrite-nitrogen oxidation. Wat. Res.,1978,12(8):605～609.

24 Murray I.Inter-relationships between nitrogen balance, pH and dissolved oxygen in an oxidation ditch treating farm animal waste. Wat. Res.,1975,9(1):25～30.

25方士,李筱.高氨氮味精废水的亚硝化/反亚硝化脱氮研究. 环境科学学报, 2001,21(1):79～83.

26唐光临,孙国新,徐楚韶. 亚硝化反亚硝化生物脱氮. 工业水处理,2001,21(11):11～13.

27袁林江, 彭党聪, 王志盈. 短程硝化－反硝化生物脱氮. 中国给水排水, 2000,16(2):29～31.

28 Ivan Mahne, Eldor A Paul, James M Tiedje. Effects of pH and oxygen and ammonium concentrations on the community structure of nitrifying bacterial from wastewater. Appl. Envir. Microbiol., 1998,64:3584～3590.

29 Hyungseok Yoo. Nitrogen removal from synthetic wastewater by simultaneous nitrification and denitrification via nitrite in an intermittently-aerated reactor. Wat. Res.,1999,33(1):146～149.

30 Balmelle B.Study of factors controlling nitrite build-up in biological processes for water nitrification. Wat. Res.,1992,26:1018～1019.

31 Keisuke Hanaki. Nitrification at low levels of dissolved oxygen with and without organic loading in a suspended-growth reactor. Wat. Res.,1990,24(3):298～301.

32 Alician V Quinlan. Optimum temperature shift for nitrobacter winogradskyi effect of dissolved oxygen and nitrite concentrations. Wat. Res.,1986,20(5):611～613.

33 Abeling U. Anaerobic-aerobic treatment of high-strength ammonium wastewater nitrogen removal via nitrite.Wat.Sci.Tech.,1992,26(5～6):1007～1014.

34 Lens P N L,Hulshoff Pol L W. Biological sulfur cycle: environmental science and technology. Special issue of biodegradation, 1998,9:157～318.

35 Fermando Fdz-Polanco. New process for simultaneous removal of nitrogen and sulphur under anaerobic conditions. Wat. Res.,2001,35(4):1111～1114.

36沈耀良,杨铨大. 新型废水处理技术－人工湿地. 污染防治技术, 1996,9(1～2):1～6.

37 Huang J, Reneau R B JR, Hagedorn C. Nitrogen removal in constructed wetlands employed to treat domestic wastewater.Wat.Res.,2000,34(9): 2582～2588.