反渗透、纳滤膜及其在水处理中的应用

       以高分子分离膜为代表的膜分离技术作为一种新型的流体分离单元操作技术，三十年来取得了令人瞩目的巨大发展。据有关文献估计，今天的分离膜世界市场规模已达到每年20亿美元以上。表1和图1分别给出了按分离原理和按被分离物质的大小区分的分离膜种类，从中可以看出，除了透析膜主要用于医疗用途以外，几乎所有的分离膜技术均可应用石油、天然气及石油化工行业中去。反渗透和纳滤作为主要的水及其它液体分离膜之一，在分离膜领域内占重要地位。

膜的种类	膜的功能	分离驱动力	透过物质	被截留物质
微滤	多孔膜、溶液的 微滤、脱微粒子	压力差	水、溶剂 和溶解物	悬浮物、细菌类、微粒子
超滤	脱除溶液中的胶 体、各类大分子	压力差	溶剂、离子 和小分子	蛋白质、各类酶、细菌、 病毒、乳胶、微粒子
反渗透和纳滤	脱除溶液中的 盐类及低分子物	压力差	水、溶剂	无机盐、糖类、氨基酸、 BOD、COD等
透析	脱除溶液中的 盐类及低分子物	浓度差	离子、低分 子物、酸、碱	无机盐、糖类、氨基酸、 BOD、COD等
电渗析	脱除溶液中的离子	电位差	离子	无机、有机离子
渗透气化	溶液中的低分子 及溶剂间的分离	压力差 浓度差	蒸汽	液体、无机盐、 乙醇溶液
气体分离	气体、气体 与蒸汽分离	浓度差	易透过气体	不易透过气体

 

       1953年美国佛罗里达大学的Reid等人最早提出反渗透海水淡化，1960年美国加利福尼亚大学的Loeb和Sourirajan研制出第一张可实用的反渗透膜。从此以后，反渗透膜开发有了重大突破。膜材料从初期单一的醋酸纤维素非对称膜发展到用表面聚合技术制成的交联芳香族聚酰胺复合膜。操作压力也扩展到高压 ( 海水淡化 ) 膜，中压 ( 醋酸纤维素 ) 膜，低压 ( 复合 ) 膜和超低压 ( 复合 ) 膜。80年代以来，又开发出多种材质的纳滤膜。

       膜组件的形式近年来也呈现出多样化的趋势。除了传统的中空纤维式、卷式、管式及板框式以外，又开发出回转平膜、浸渍平膜式等。工业上应用最多的是卷式膜，它占据了绝大多数陆地水脱盐和越来越多的海水淡化市场。中空纤维膜在海水淡化应用中仍占有很高的份额。今天世界上反渗透、纳滤膜水处理装置的能力已达到每天数百万吨。目前世界最大的反渗透苦咸水淡化装置为位于美国亚利桑拿州的日产水量为28万吨的运河水处理厂，最大的反渗透海水化装置，位于沙特阿拉伯，日产水量为12.8万吨。最大的纳滤脱盐软化装置位于美国佛罗里达州，日产水量为3.8万吨。

　

2. 国内反渗透膜及其应用

       我国从60年代中期开始研制反渗透膜，与国外起步时间相距不远，但由于原材料及基础工业条件限制，生产的膜元件性能偏低，生产成本高，还没有形成规模化生产。相比而言，我国的超滤、微滤膜研制虽晚于反渗透，始于70年代，但目前已发展到数百个生产厂。虽然有品种少、质量、性能不够完善等问题，但因价格低廉，不仅有效地阻挡了国外同类产品的大量流入，而且也扩大了应用范围。

       国内反渗透应用始于70年代后期，最早多限于电子、半导体纯水，80年代以后逐渐扩大到电力及其它工业，90年代起在饮用水处理方面获得普及，现在反渗透已进入到家庭饮用纯水。最近三年是反渗透应用大发展阶段。根据保守的估计，各种反渗透膜元件1997年国内销售额在1～1.5亿人民币左右。随着国内几条引进行生产线的陆续开工生产，预计今后国产反渗透膜的市场份额会有上升。纵观国内反渗透应用市场，有以下几个特点：

       2.1 大型反渗透装置集中于锅炉补给水用途

       据不完全统计，我国已建成和在建的100吨/小时以上的反渗透装置已超过50套，但除少数电子等行业以外，大多数都集中于锅炉补给水用途。最早是火力发电厂，后来扩展到炼油、石化、化肥、化工等行业。其中最大规模为600吨/小时，估计本世纪内会出现超过1000吨/小时的超大型反渗透装置。国内在此领域已积累了丰富的设计、施工和运行经验，现国内承建过100吨/小时以上规模反渗透装置的水处理工程公司已超过10家。

       2.2 饮用水处理应用限于中、小规模

       在国外，1000～10000吨/小时规模的超大型反渗透或纳滤装置多用于城市供水系统，而国内在饮用水用途的反渗透装置还都是数十吨/小时以下的中、小规模。随着经济发展和膜技术的普及，这一领域的应用前景很大。

       2.3 油田用水及废水处理应用还有待开发

       由于这一领域的应用技术难度较高和经济成本原因，目前国内还处于研究、开发阶段，伴随石油工业发展和水再利用、环境保护呼声日益高涨，膜技术大量进入这一领域已为时不会太远，对膜厂家和工程公司也是一个绝佳的商业机会。

       2.4 纳滤膜应用刚刚开始

       纳滤膜在饮用水净化处理、污废水排放处理、各种水溶液的浓缩与精制领域的优越性虽然已逐渐为人们所认识，但由于膜成本较高和应用经验不足，国内在此领域还刚刚起步，预计今后会有很大发展。

　

       美国是反渗透膜技术的发明国和最大生产国，但日本作为后起之秀，现在的研制、开发能力已开始赶上和超过美国，例如1996年日东电工推出的ES20系列超低压膜代表了今天反渗透膜的最高水准，它已实现0.75Mpa压力下脱盐率99.7%，产水量0.8吨/平方米·日。该公司1997年生产出的耐污染型低压反渗透膜LF10系列显示了反渗透膜开发的新方向。该膜在传统的芳香族聚酰胺膜表面复合上一层聚乙烯醇，既消除了膜表面的负电性又提高了膜的亲水性和耐氯性，从而大大提高了反渗透膜的抗污染性能。

       目前国外反渗透膜的主要生产厂商均为美国和日本公司，其中美杜邦(Dupont)公司和日本东洋纺(oyobo)公司垄断了中空纤维反渗透膜的世界市场。卷式反渗透膜的主要厂商为7家，他们是：

·       美国Hydranautics公司，该公司于1987年成为日本日东工集团的全资子公司

·       日本日东电工(Nitto Denko)集团

·       美国Filmtec公司，该公司于1985年成为美国Dow Chemcal ( 陶氏化学 ) 公司的全资子公司

·       美国Fluid system公司，该公司现为美国KOCH公司的子公司

·       日本东丽(Toray)公司

·       美国Desel公司，该公司现为美国Osmonics公司的子公司

·       美国Trisep公司

       据有关专家估计，1996年式反渗透膜的世界市场规模为2.3亿美元，其中 Hydranautics / Nitto Denko 的市场份额为35%，Dow/Filmtec为26%，两家合计占据世界市场的61%。

       美国、欧洲反渗透用途主要为各种工业用水及饮用水；中东、西班牙的海水淡化应用较多；日本主要用于半导体、电子；韩国、台湾除半导体、电子外，小型饮用纯水需求量很大。下面介绍美国饮用水用途膜分离应用情况：

       美国除大量使用中、小型及家用反渗透系统外，还建有许多大型公共供水系统。1996年9月美国国立研究所曾以问卷调查方式统计了美国大型饮用水脱盐装置的状况。该调查发表了美国50个州中的21个州的以饮用水为目的的179家脱盐水厂的数据。结果表明这些装置总的产水能力为140万吨/日，各种脱盐方法在总装置产水能力中所占比重分别为：陆地水 ( 苦咸水 ) 反渗透47%、纳滤膜软化31%、可倒极电渗析13%、海水淡化8%。值得注意的是，纳滤膜软化的增长速度最快，从1992~1996的4年中，纳滤膜软化装置增加500%，大大高于其它方法。这是因为纳滤膜不仅可在低压下对水源软化和适度脱盐，而且可脱除三卤甲烷生成能(THMFP)、色度、细菌、病毒和溶解性有机物，因而日益受到青睐。该调查还对各种脱盐方法的经济成本进行了统计比较。其结果如表1所示，无论是一次设备投资还是运行、维修费用均以纳滤膜软化为最低。

	纳滤膜软化	陆地水反渗透	可倒极电渗析	反渗透海水淡化	多级闪蒸海水淡化
设备费 ( 相对值 )	1	1.5	2.4	4.1	6
运行维修费 ( 相对值 )	1	1	1.2	7.2	9

　

       4.1 纳滤膜的定义及种类

       纳滤 ( NF ) 膜早期称为松散反渗透 ( Loose RO ) 膜，是80年代初继典型的反渗透 ( RO ) 复合膜之后开发出来的。其准确定义到目前为止，学术界还没有一个统一的解释，这里暂表达为:

·       NF膜介于RO与UF膜之间，对NaCL的脱除率在90%以下，RO膜几乎对所有的溶质都有很高的脱除率，但NF膜只对特定的溶质具有高脱除率；

·       NF膜主要去除直径为1个纳米 ( nm ) 左右的溶质粒子，截留分子量为100～1000，在饮用水领域主要用于脱除三卤甲烷中间体、异味、色度、农药、合成洗涤剂，可溶性有机物，Ca、Mg等硬度成分及蒸发残留物质。

       纳滤膜的一个很大特征是膜本体带有电荷性。这是它在很低压力下仍具有较高脱盐性能和截留分子量为数百的膜也可脱除无机盐的重要原因。例如日东电工的NTR-7450为负电荷膜。

       鉴于国内许多科研及使用单位对纳滤膜不如反渗透膜那样熟悉，现将国外主要的纳滤膜及其性能列于表3和表4，以供参考。

		分子量	日东电工 ( Nitto Denko )					东丽 ( Toray )
			NTR -					SU -			SC -
			729HF	7250	725HF	7450	7410	600	500	200S	L200R
膜材质*			PVA	PVA	PVA	SPS	SPS	PA	PA	PA	CA
溶 质 脱 除 率 [%]	NaCl	58	92	60	40	51	15	63	97	65	85
	MgCl2	94	90	57	35	13	4	46	95	99.4	93
	MgSO4	120	99	99	90	32	9	99.2	99	99.7	99
	Na2SO4	142	99	99	95	92	55	99.6	99	99.7	98
	NH4NO3	80	83	39	-	-	-	-	-	-	-
	SiO2	60	70	40	13	-	-	30	85	-	40
	乙醇	46	25	26	7	-	-	10	-	8	10
	异丙醇	60	70	43	22	-	-	35	-	17	30
	葡萄糖	180	97	94	89	-	-	95.4	99	85	＞99
	蔗糖	342	99	98	94	36	5	99	99	99	＞99
产水量	8040元件	m3/d	36	60	75	52	100	18	20	40	25
测 试 条 件	测试浓度	%	0.15	0.2	0.2	0.12	0.2	0.1	0.05	0.1	0.15
	压力	MPa	1.0	2.0	1.0	1.0	1.0	0.4	1.5	0.8	1.5
	pH	-	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5	6.5
	温度	℃	25	25	25	25	25	25	25	25	25
使 用 范 围	最高压力	MPa	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	4.2	4.2	4.2	3.0
	最高温度**	℃	40(90)	40(90)	40	40(90)	40(90)	45	45	45	35
	常用pH	-	2~8	2~8	2~8	2~11	2~11	2~9	2~11	2~11	4~7

		分子量	Hydranautics			Filmtec(DOW)			Desal			Trisep		Fluid system
			ESNA	PVD1	CAB4	NF -			Desal -			TS -	A -	TFC -
						90	70	45	5K	5L	11	80	15	S
膜材质*			APA	PVA	CA	APA	APA	PA	PA	PA	PA	PA	PA	PA
溶 质 脱 除 率 [%]	NaCl	58	85	92	80	90	75	50	50	15	99.3	85	98	85
	MgCl2	94	-	90	-	-	70	83	-	-	-	93	98.5	95
	MgSO4	120	95	99	-	95	97.5	97.5	98	96	99.8	98	98.5	-
	Na2SO4	140	-	99	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	NH4NO3	80	-	83	-	-	-	-	-	-	-	75	92	-
	SiO2	60	-	70	-	-	-	-	-	-	98.5	86	96	-
	乙醇	46	-	25	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	异丙醇	60	-	70	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-
	葡萄糖	180	-	97	-	-	98	-	98	98	-	98	99.8	-
	蔗糖	342	-	99	-	-	99	-	-	-	-	99	99.9	-
产水量	8040元件	m3/d	30	42	32	39	45	28	30	39	34	30	36	35
测 试 条 件	测试浓度	%	0.05	0.15	0.2	0.2	0.2	0.2	0.1	0.1	0.1	0.2	0.2	0.05
	压力	MPa	0.5	1.0	2.9	0.5	0.5	0.9	0.7	0.7	1.4	0.7	1.6	0.6
	pH	-	6.5	6.5	5.5	-	-	-	-	-	-	8.0	8.0	7.5
	温度	℃	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25	25
使 用 范 围	最高压力	MPa	2.8	2.8	4.2	1.7	1.7	4.2	4.2	4.2	4.2	1.4	4.2	2.4
	最高温度**	℃	45	40(90)	40	35	35	45	50(90)	50(90)	50(90)	45	45	45
	常用pH	-	3~10	2~8	4~6	3~9	3~9	3~10	4~11	4~11	2~11	4~11	4~11	4~11

膜材质—APA：交联全芳香族聚酰胺；PA：聚酰胺；PVA：聚乙烯醇；SPS：磺化聚砜；CA：醋酸纤维

       4.2 纳滤膜的应用

       4.2.1 软化水处理

       对苦咸水进行软化、脱盐是纳滤膜应用的最大市场。在美国目前已有超过40万吨/日规模的纳滤膜装置在运转，大型装置多数分布在佛罗里达半岛，其中最大的两套装置规模分别为3.8万吨/日 ( 1989年 ) 和3.6万吨/日 ( 1992年 )，这两套装置均为Hydranautics公司承建，使用聚乙烯醇材质的PVD1膜。Filmtec公司的NF-70膜也在多套万吨/日以上的大型装置中获得了成功应用。

       4.2.2 饮用水中有害物质的脱除

       传统的饮用水处理主要通过絮凝、沉降、砂滤和加氯消毒来去除水中的悬浮物和细菌，而对各种溶解性化学物质的脱除作用很低。随着水源的环境污染加剧和各国饮水标准的提高，可脱除各种有机物和有害化学物质的“饮用水深度处理”日益受到人们的重视。目前的深度处理方法主要有活性碳吸附、臭氧处理和膜分离。膜分离中的微滤(NF)和超滤(UF)因不能脱除各种低分子物质，故单独使用时不能称之深度处理。纳滤膜由于本身的性能特点，故十分适用于此用途的应用。美国食品与医药局曾用大型装置证实了纳滤膜脱除有机物、合成化学物的实际效果。日本也曾于1991～1996年组织国家攻关项目“MAC21”(Membrane Aqua Century21)开发膜法水净化系统。该项目的前三年侧重于微滤/超滤膜的固液分离，后三年重点开发以纳滤膜为核心，以脱除砂滤法不能脱除的溶解性微量有机污染物为目的的饮水深度净化系统。大量工业装置的运行实践表明，纳滤膜可用于脱除河水及地下水中含有三卤甲烷中间体THM(加氯消毒时的副产物为致癌物质)、低分子有机物、农药、异味物质、硝酸盐、硫酸盐、氟、硼、砷等有害物质。

       4.2.3 中水、废水处理

       中水一般指将大型建筑物(宾馆、写字楼、商场等)中排出的生活污水处理后用于厕所冲洗等非饮用再利用水，在中水领域的膜利用，日本作了很多的工作。

       纳滤膜在各种工业废水的应用也很多实例，如造纸漂白废水处理等。生活废水中，纳滤膜与生物处理(活性污泥)相结合也已进入实用阶段。

       4.2.4 食品、饮料、制药行业

       此领域中的纳滤膜应用十分活跃，如各种蛋白质、氨基酸、维生素、奶类、酒类、酱油、调味品等的浓缩、精制。

       4.2.5 化工工艺过程水溶液的浓缩、分离