关键词：环境 化学 浙江 大学 浙江大学
8） 天然水中金属的存在形态
不同的化学形态具有不同的化学行为、环境效应和生物效应。例如，四氯二苯并对二恶英有22种异构体，其中4个氯在2、3、7、8位置上的异构体对被试动物的毒性比其他异构体的毒性高出3个数量级；丙体六六六有显著的生物活性，是极有效的杀虫剂，其他异构体的毒性则相对低得多。又如，对水中的溶解态金属来说，甲基汞离子的毒性大于二价无机汞离子；游离铜离子的毒性大于铜的络离子；六价铬的毒性大于三价铬；而五价砷的毒性则小于三价砷。对沉积物中的结合态金属来说，可交换态重金属离子的毒性大于与有机质结合的金属及结合于原生矿物中的金属等。因此，在研究污染物在水环境中的迁移转化等化学行为和生物效应时，不但要指出污染物的总量，同时必须指明它的化学形态及不同化学形态之间的相互转化过程。化学形态动态转化过程一直是水污染化学研究的一个重要领域。
影响化学形态变化的因素很多，包括水体的物理和化学性质、其它化学物种、水生生物、微生物的种类和数量、土壤、岩石、沉积物、固体悬浮颗粒物质的表面性质等，因此，化学形态变化过程的研究是一个极其复杂的问题。70年代以来，这一方面的研究较多的是无机化学物种，尤其是重金属物种的形态变化；有机化学物种的化学形态变化由于涉及各种复杂的降解过程，相对而言研究得较少，但由于重要的有机化学物种数目比无机化学物种数目多得多，因而正在日益引起人们的重视。
化学形态变化过程的研究可借助于各种能确定化学形态存在的方法，包括各种已有的化学分析方法和仪器分析方法来进行；当考虑生物代谢作用时，还要采用生物化学方法；当研究化学形态变化的环境效应、健康效应或生态效应时，还要采用毒理学方法或生态毒理学方法。此外，还可以通过化学热力学和化学动力学计算，或利用计算机软件进行相应的模式计算等方法进行模拟。还可利用这些方法的适当组合来进行研究。
● 金属形态的概念
关于金属形态的定义目前没有统一，就“形态”的含义可归纳为两种类型：(1)化学形态(chemical species)，指某一元素在环境中以某种离子或分子存在的实际形式。如Hg可以Hg2+、Hg(OH)2、HgCl2-、HgCl42-、CH2Hg+等形态存在；砷可以As(Ⅴ)、As（Ⅲ）、As(CH3)2O(OH)、(CH3)AsO(CH3)2等形态存在。这种形态一般具有明确的化学组成。(2)存在形态(forms of occurrence)：指某一元素在环境中以某种特征(物理的、化学的或地学的)存在的实际形式。如金属在水溶液中可能以溶解态、胶体或悬浮颗粒存在，这种形态一般不具有明确的化学组成。它常常不是单个化学形态，而是一组具有类似特征的形态组合。
天然水中金属的形态十分复杂，目前没有统一的分类划分标准。当前最简单也较流行的划分是将金属形态分为溶解态和颗粒态。溶解态是能通过0.45 μm孔径滤膜的部分，而被截留的部分称为颗粒态。它们还可以进一步分类。
● 溶解态金属形态的研究
溶解态金属的形态可通过实验测定和模式计算两种途径进行研究。由于研究工作和实验条件的不同，溶解态或颗粒态金属均有不同的分类方法。
(1) 实验测定法
1976年Florence和Batley首先提出天然水中溶解态金属的形态系统分析流程(表3-13)。
表3-13 金属形态系统分析的处理与测定
将区分不稳定态和稳定态的阳极溶出伏安法(ASV)、区分离子态和胶体态的螯合树脂分离法、区分有机与无机态的紫外(UV)照射法联合使用，对水样进行各种不同组合形态的测定，把溶解态金属分为七种形态。第一种形态包括游离的金属离子(M)、不稳定的离子态金属有机配合物(ML1)、不稳定的离子态金属无机配合物(MA2)；第二种形态是不稳定的金属有机胶体结合物(ML2)；第三种形态是不稳定的金属无机胶体结合物(MA2)；第四种形态是稳定的离子态金属有机配合物(ML3)；第五种形态是稳定的离子态金属无机配合物(MA3)；第六种形态是稳定的金属有机胶体的络合物(ML4)；第七种形态是稳定的金属无机胶体络合物(MA4)。
实验步骤是先将过滤后水样进行四种不同的处理：(1)不进行任何处理；(2)通过chelex-100树脂柱；(3)经过紫外照射；(4)先经过紫外照射后再通过chelex-100树脂柱。然后将经过四种不同处理的水样分别用ASV法测定不稳定金属和总金属，获得八组测定值，即1a,2a,3a,4a,1b, 2b, 3b, 4b,通过计算得7种形态的浓度：
第一种形态： M+ML1+MA1=1a-2a
第二种形态： ML2=2a-4a
第三种形态： MA2=4a
第四种形态： ML3=3a-1a-ML4
第五种形态： MA3=1b-3a-MA4
第六种形态： ML4=2b-2a-MA4
第七种形态： MA4=4b-4a
陈喜报、章申测定了湘江水体中铜、铅、镉、锌等金属的七种形态的比例及溶解态金属的总量，见表3-14。结果表明，镉以游离态的金属离子(M)、不稳定的离子态金属有机配合物(ML1)和不稳定的离子态金属无机配合物(MA1)为主；铜以稳定态占优势，即以MA3、MA4、ML3、ML4为主要形态；上游铜主要形态为MA4和MA2，也有相当量的MA3；中下游MA4和MA2含量逐渐递减，而ML4和ML2含量逐渐递增；锌以MA2和M+MA2+ML1形态为最多，这两种形态占溶解态总量的70%～90%。
表3-14 湘江水中铜、铅、镉、锌的溶解态总量（ng/mL）及七种形态的比例（%）
(2)模式计算法
该法是把水体当作多组分多相体系，进行热力学平衡计算。这种计算相当复杂，要考虑同时存在的不同组分之间的相互作用和竞争。例如，建立水中重金属与无机及有机配位体的配合平衡，要考虑下列因素：(1)不同配位体对同一金属离子的竞争作用；(2)不同金属离子对同一种配位体的竞争作用；(3)pH的影响。除配合外，还要考虑吸附、聚合、沉淀、胶体形成等对金属形态的影响。而水体的实际情况很复杂。这种计算一定要借助于计算机，并有一个好的程序。Morel和Morgan提出一种计算程序能求出平衡体系中固相和水相的有关组分。在给定pH、pE、温度、压力和离子强度之后，计算了当有20种金属和31种配位体共存时，能形成738种配合物、83种可能的固体及1种气相的组分。
彭安等人对蓟运河水体中甲基汞的贮存形态及水质条件改变对其的影响进行了计算，发现CH3HgCN是甲基汞的最主要形态，占95%以上；其次是CH3HgOH和CH3HgCl；再次是CH3HgFA。对其他配体的影响也同时进行了讨论。当含氰废水被控制时，CH3HgCl、CH3HgOH、CH3HgFA为主要形态。
水体中重金属总量是其各种化学形态的总和。重金属在水环境中的迁移能力和生物效应往往不取决于其总量，而与它的化学形态和含量有关。即使是溶解态金属，若形态不同，对生物的毒性也不同。例如，Allen等证实，锌对海藻的毒性取决于游离锌的浓度。Sunda等人的研究表明，在具较强螯合性能的海水中，海藻细胞的生长速率及海藻细胞内铜的含量都只与海水中铜离子的浓度有关，而不是与溶解态铜的总量有关。金属(如铜)对鱼类的毒性受到许多环境因素(如pH、硬度、碱度、无机及有机配位体等)的影响。许多研究工作都证实了被有机配位体螯合的铜是无毒的，铜的毒性随着铜被螯合的程度而下降，即铜的毒性是由铜的无机形态所造成的。另外，铜在软水中的毒性比在硬水中大。pH是影响金属毒性的另一个重要因素。不过目前还不能把pH值直接对水生生物的生理影响和由于pH不同而导致金属形态改变所产生的间接影响区分开来。
● 颗粒态金属形态的研究
颗粒态金属是指悬浮物、底泥所结合的金属。水环境固体物质中的金属，除一部分来源于岩石及矿物风化的碎屑产物外，相当一部分是在水体中由溶解态重金属通过吸附、沉淀、共沉淀及生物作用转变而来的。
水体颗粒态金属有不同的存在形式：(1)因沉积物或其主要成分(如黏土、铁、锰水合氧化物、腐殖酸及二氧化硅胶体等)对金属的吸附作用而形成的"可交换态"(或称被吸附态)；(2)和碳酸盐所结合的形态；(3)和铁、锰水合氧化物所结合的形态；(4)形成硫化物及和有机物的结合态；(5)矿物碎屑中的金属，即包含于矿物晶格中而不可能释放到溶液中去的那部分金属，也被称为"残渣态"。有些作者把颗粒态金属形态分得更细。
沉积物(底泥)中不同形态金属含量的分配比与沉积物的粒度组成及各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。Brannon等在1976年曾研究了污染程度不同的三个港湾沉积物中Ni、Zn、Cd的存在形态。研究结果(表3-15)表明，随着沉积物污染程度的加重，结合于残渣中的金属比例相对下降，而与铁、锰氧化物结合的金属(包括易还原相和半还原相)，特别是硫化物及和有机物结合的金属比例显著增高，说明污染水体沉积物中的重金属主要以较不稳定的键合状态存在。陈静生等(1984)在我国重污染海域锦州湾所进行的同类研究也证明了这一点。
表3-15 沉积物污染程度与金属化学相的关系
沉积物中金属的存在形态与黏土组成有关。福斯特纳与帕契尼拉姆(1980)对莱茵河下游重污染沉积物的研究表明，各种键合状态的金属含量均随粒径增大而降低。对锌和铜来说，特别明显地表现在硫酸盐相、易还原相和半还原相上；对铬来说，主要表现在无机残渣相、有机残渣相上；对铜和铅来说，还表现在腐殖相上。
水体中金属对生物的有效性与沉积物中的金属形态及化学活性密切相关。Harriso(1981)等的研究表明：可交换态金属有较高的化学活性，易为底栖生物利用；其次是与碳酸盐结合态；再次是与Fe、Me氧化物结合态。有机质结合态金属的活性较差，残渣态金属活性最差，不能为生物所利用。加拿大学者Ken.J.Hall等(1979)曾采用多元相关分析方法，在四个程度不同的污染区，研究了沉积物的理化性质及铜、铁、铅、锰和锌等六种化学相(即间歇水相、可交换相、易还原相、酸溶相、有机质与硫化物相及残渣相)与底栖无脊椎动物中重金属积累之间的关系，发现底栖动物体中铅的积累量与沉积物中的铅总量有很好的相关性。生物中铜的积累量与沉积物中铜的总量相关性不好，而与铜的可交换相和易还原相含量有很好的相关性，这说明这两种形态的铜易被有机体吸收和保留。生物中锌的含量与沉积物中锌的含量相关性很小，但在某些区域，生物体内锌的积累量与铁、锰易还原相和酸溶相有良好的相关性。因此，在研究水环境中重金属对生物的毒性时，如只研究沉积物中金属的总含量是远远不够的，必须研究金属存在的形态及沉积物的各种理化性质。
| 
