30　饮用水氯化消毒是饮水卫生的一次革命。从20世纪初起，氯化消毒在防止大规模水性疾病暴发流行方面起了重要作用，挽救了无数生命，至今仍是全世界采用最广泛、应用最方便、技术最成熟的饮水消毒方法。70年代中期Bellar，Rook等几乎同时发现加氯消毒的饮水中存在三卤甲烷(THMs)。三卤甲烷是甲烷的三个氢原子分别被Cl、Br、I等卤族原子取代而产生的有机卤化物的总称。。自来水中发现最多的是氯仿，其次是一溴二氯甲烷、二溴一氯甲烷和溴仿。碘的有机卤化物因现阶段还难以分析，不包括在三卤甲烷的总量中。由于这类物质对健康是一个潜在的危险因素，许多国家和组织纷纷制订了饮水中三卤甲烷的标准。经过多年的研究，现在通常认为，饮水中的三卤甲烷主要是在氯化消毒过程中氯与水中天然存在的有机物前体(如腐殖质等)反应产生的。有机溴化物是当被氯化的水中含有大量的溴化物或用于消毒的氯被溴污染时形成的(次氯酸与溴离子反应生成的次溴酸与有机基质的反应比次氯酸陕200倍)。三氯乙烯也可在氯化过程中产生。从饮水中检出的四氯化碳不是由氯化反应产生而很可能是由于液氯被四氯化碳污染造成的。氯仿和四氯化碳也是常用的化工原料，它们最重要的用途分别是合成致冷剂一氯二氟甲烷和合成气雾推进剂；三氯乙烯和四氯乙烯主要用于金属清洗剂、干洗剂等。这些卤代烃的生产量和使用量都很大，它们在应用中排入环境，造成地面水和地下水的污染。
   

    30．1测定水中μg／L．水平的挥发性卤代烃须在色谱分析前分离和浓缩，目前采用的方法有气体提取法、液一液萃取法、蒸馏法、固相微萃取法及膜萃取法等。其中气体提取法经济无
害，分析时无需除去萃取介质，不会引入干扰且可实现自动化，是目前采用的主要方法。气体提取有两种形式，即静态顶空法和动态顶空法。静态顶空法又称平衡顶空法，是通过测定密闭容器中与液相处于动态平衡的气相中的待测物浓度来获知原溶液中待测物浓度的方法。静态顶空法特别适合于低分子量易挥发的化合物，所用仪器简单、价廉、容易操作，并且由于过程简单，受到各种污染的机会也少，是我国目前测定挥发性卤代烃最常用的方法。缺点是对气／液分配比较小或沸点较高的组分灵敏度较低，从而使其分析的化合物范围较小。在动态顶空法中，提取气体连续地将待测组分吹出样品，并送至捕集介质中富集。这种方法可达到更低的检测质量，使测定蒸汽压较低的物质成为可能，并且消除了瓶塞污染的可能。动态顶空法又分为开环气提法和闭环气提法。开环气提法又称吹脱一捕集法(purge—and—trap)，提取气体以一定的速度通过水样内部，将挥发性化合物带出溶液并流经捕集器富集后向大气放空，捕集器中富集的化合物经加热解吸进入色谱柱进行色谱分析。其优点是浓缩倍数大，可测化合物范围宽，操作相对简便，重现性好。美国环保局的601，602，603和624法及502和503法均为吹脱一捕集法。但是由于此法需要专门的吹脱一捕集仪器，在一定程度上限制了它的应用。在闭环气提法(closed一loop-stripping)中，一定体积的气提气通过泵和管道系统在水样和捕集器之间循环，溶液中的挥发性待测组分被气流连续提取吸附在捕集器上。由于大多使用活性炭作为捕集器的吸附剂，浓缩倍数更高，可以分析沸点较高的挥发性有机物。但其缺点是活性炭对某些化合物可产生不可逆吸附，操作比较复杂，耗时较长。
   

    30．1．5．2正确的采样方法是获得可靠分析结果的必要条件。对于采集水样进行挥发性卤代烃分析，基本的要求是将水样充满容器不留顶空并在约4℃密闭保存。采样瓶和顶空瓶均需洗净并经烘烤以除去可能吸附的卤代烃。为了避免水样挥发性卤代烃的污染和损失，采样不宜使用大容器而后再分装，最好直接使用分析时所用样品瓶。另外将样品瓶倒置有助于防止挥发性有机物损失。采集的水样如果不加稳定剂应该在24小时内完成运输和分析。如果加入稳定剂，样品可在数天内分析。例如，加入1g／L的叠氮化钠作为稳定剂，水样在58天内分析，挥发性有机物不会损失。如果水样含有余氯，水中的有机质会持续与其反应产生三卤甲烷，因此要测定采样当时三卤甲烷的浓度，应该在接取水样前向采样瓶中加入抗坏血酸或硫代硫酸钠消除余氯以终止反应。采集的水样必须小心避免污染，原则上应在无任何待测化合物的实验室存放和分析水样。

    30．1．5．3静态顶空法是通过测定与样品处于热力学平衡的气相中的待测物的浓度来获知样品中待测物的浓度的，平衡条件、取样方法直接影响方法的应用。影响气液两相平衡的最大因素是平衡温度。待测物的蒸汽压随温度的升高而加大，升高平衡温度可提高待测物在平衡气相中的浓度，有利于提高方法的灵敏度。但是，平衡温度不能太高，否则系统内部压力升高，有可能发生泄漏。同时，升高平衡温度，气相中水含量增加，会影响色谱柱和电子捕获检测器的性能。本方法采用的平衡温度是40℃，对各待测物的分析灵敏度已能满足要求，系统内部压力适中，且气相中的水蒸汽对分析无明显影响。用静态顶空法进行定量分析的首要前提是系统内部两相间达到平衡，一旦平衡建立，待测物在两相中的浓度不随时间变化而变化。但是实际上，由于顶空瓶胶塞的吸附作用及系统暴露于明亮的较高温度的环境中而导致的待测物分解等，可使待测物在两相中的浓度随平衡时间的延长而降低，所以平衡时间要合理选择。气／液体积比也要适中，气液体积比太大，待测物的浓缩倍数小，分析的灵敏度低；气／液体积比太小，虽然待测物的浓缩倍数较大，但由于取样过程会严重破坏系统的平衡，从而影响分析的准确度。采用外标法定量，样品的基质应相差不大，否则分析存在较大误差，可通过向水样中加入电解质，利用盐析作用缩小基质效应，或改用标准加入法定量。取样的注射器最好预热以防待测物在注射器内冷凝，各样品的取样速度应力求一致。顶空瓶的规格和几何尺寸也应相同。
   

    30．1．6．2．2基于待测物易挥发的特性，配制挥发性卤代烃标准溶液及标准系列时要特别注意避免待测物挥发和污染。当用甲醇为溶剂配制标准储备液时，最好先将大部分甲醇盛于容量瓶中称量，然后再加入一定量的待测物迅速称量，最后用少量甲醇定容。这样一方面可使待测物迅速溶解于甲醇中，减少了称量过程中待测物的挥发而导致的天平读数不稳，另一方面用少量甲醇定容，减少了由于甲醇置换容量瓶气相空间而带来的待测物损失。当稀释标准溶液及配制标准系列时，要尽量快速以缩短操作时间，减小待测物的挥发损失或污染。配制标准的空白水的纯度也很重要，蒸馏水和去离子水中往往含有较高浓度的氯仿，特别是存放在普通实验室的蒸馏水和去离子水，由于受实验室氯仿和四氯化碳等的污染，在使用之前必须经过净化处理。向空白水中通人高纯氮可有效地去除这些干扰。另外深井水的挥发性有机物含量很低，方便时也可作为白水使用。