3.采样方法:均匀液样和不均匀液样的取样和保存.
   4.布点方法:水样采样点的布置原则
     一、陆地水
        在布置监测采样点时要注意取得有代表性的数据，同时要避免过多的采样。不必要的样品不仅耗
费资金，也给数据处理带来不便。样品及其调查监测数据的代表性取决于采样位置、采样断面和采样点的
代表性。而采样点的布设则根据调查监测目的、水资源的利用情况及污水与天然水体的混合情况等因素而
定。特别应注意水质突变和水质污染严重的采样点布设。在这些区域一般采样点应当密一些。在水的渐变
处的布点可以稀疏一些。在布设采样点时要尽量考虑到现状评价与影响评价的要求相结合。为了进行影响
评价，通常要进行水质监测，建立模型。在布设采样点时也应考虑到建立模型的需要。
     1、河流
       在选择河流采样断面时，先进行调查研究，了解监测河段内生产、生活取水口的位置、取水量，废
    水排放口的位置及污染物排放情况，河流的水文、河床、水工建筑、支流汇入等情况。由于河流水文
    和水化学条件的不均匀性，导致了水质在时空上的差异。因此，在布设采样点时需考虑河面的宽窄、
    河流的深度及采样的频率等。在测点的布设上可以采用两种方法：
     （1）单点布设法  适用于河面狭窄、水浅、流量不大的小河流，且污染物在水平和垂直方向上都能
      充分混合，可以直接在河中心采样。
     （2）断面布设法  对于较大的河流，如河面宽，水量大（>150m3/s）,水深流急,可以采用多点断面
      混合采样法.
         采用断面布设法时,对于河流取样断面分别找出对照断面、污染断面和结果断面（又称下游净化
      断面）。
         ①对照断面  反映进入本地区河流水质的初始情况，一般设在进入城市、工业废水排放口的上
       游，基本不受本地区污染影响处。
         ②污染断面  反映本地区排放的废水对河段水质的影响，设在排污区（口）的下游、污染物与河
        流能较充分混合处。
         ③结果断面  反映河流对污染物的稀释净化情况，设在污染断面的下游，主要污染物浓度有显著
        下降处。

采样断面的布设                        有支流入口的采样断面的布设
      有些情况，采样断面需要适当增加。例如，一条较长的河段里有几个大污染源时，为了研究每个污
染源对水质的影响，需要增设几个控制断面。在所研究的河段里有支流入口时，也需要增加控制断面。 
      此外，一些特殊地点或地区，如饮用水或水资源丰富地区，可视其需要设采样断面。在大城市或大
工业区的取水口上游处最好设一个采样断面。
     （3）采样点的布设  断面位置确定后，断面上采样点的布设应根据河流的宽度和深度而定。
                                  表    断面垂线设置
水面宽度（m）
垂线数量
说 明
≤50
一条(中泓线)
1、断面上垂线的布设应避开岸边污染带。有必要对岸边污染带进行监测时，可在污染带内酌情增设垂线。 
2、对无排污河段并有充分数据证明断面上水质均匀时，可只设中泓一条垂线。
50～100
二条（左、右近岸有明显水流处）
>100
三条（左、中、右）
§1-3水样的保存和预处理
表  垂线上采样点的设置
水深（m）
采 样 点 数 量
说 明
≤5
一点（水面下0.5m处）
1、水深不足1m时，设在1/2水深处。 
2、河流封冻时，在冰下0.5m处。 
3、若有充分数据证明垂线上水质均匀，可酌情减少采样点数目。
5～10
二点（水面下0.5m，河底上0.5m）
>10
三点（水面下0.5m、1/2水深、河底上0.5m）
  2、湖泊（水库）
  对于湖泊、水库采样断面和采样点的布设可根据江河入湖（库）的河流数量、流量、季节变化情况、沿
岸污染源对湖（库）水体的影响、湖（库）水体的生态环境特点及污染物的扩散与水体的自净情况等，按
照下述原则设置采样断面（见图7-3）。 
 （1）在入、出湖（库）河流汇合处； 
 （2）在沿岸的城市工业区大型排污口、饮用水源及风景游览区； 
 （3）在湖（库）中心、沿水流流向及滞流区； 
 （4）在湖（库）中不同鱼类的回游产卵区。  
   表  湖(库)水质分层采样数
水深(m)
分 层 数 目
<5
表层（水面下0.5m）
5～10
表层、底层（距底1.0m）
10～20
表层、中层、底层
>20
表层、底层、每隔10m一层、温跃层上、下
   3、工业废水采样布点 
   工业废水的采样点往往要根据分析目的来确定，并且应考虑到生产工艺。先调查生产工艺、废水排放
情况，然后，按照以下原则确定采样点。 
  （1）要测定一类污染物，应在车间或车间设备出口处布点采样。一类污染物主要包括汞、镉、砷、铅、
Cr（VI）和强致癌物等。
  （2）要测定二类污染物，应在工厂总排污口处布点采样。二类污染物有总不可滤残渣、硫化物、挥发
性酚、氰化物、有机磷、石油类、铜、锌、氟、硝基苯类、苯胺类等。
  （3）有处理设施的工厂，应在处理设施的排出口处布点。为了解对废水的处理效果，可在进水口和出
水口同时布点采样。
图  湖泊、水库水质采样点的布设

 
二、水样的保存（冷藏法和化学法）
   适当的保护措施虽然能够降低水样变化的程度和减缓其变化速度，但并不能完全抑制其变化。有些项
目特别容易发生变化，如水温、溶解氧、二氧化碳等，必须在采样现场进行测定。有一部分项目可在采样
现场对水样做简单的预处理，使之能够保存一段时间。水样允许保存的时间，与水样的性质、分析的项目
溶液的酸度、贮存容器的材质以及存放温度等多种因素有关。
   水样的保存要求
  （1）抑制微生物作用；
  （2）减缓化合物或配合物的水解、解离及氧化还原作用；
  （3）减少组分的挥发和吸附损失。
 
  部分水样监测项目保存方法
测定项目
保存温度(℃)
保 存 剂
可保存时间（h）
备 注
酸度、碱度
4
------
24
 
生化需氧量
4
------
6
 
化学需氧量
4
加H2SO4至pH<2
7（d）
 
总有机碳
------
------
24
 
硬 度
4
------
7（d）
 
溶 解 氧
------
加1mlMnSO4和2ml碱性KI
4～8
现场固定
氟化物
4
------
7（d）
 
氯化物
------
------
7（d）
 
氰化物
4
加NaOH至pH=13
24
现场固定
氨 氮
4
加H2SO4至pH<2
24
 
硝酸盐
4
加H2SO4至pH<2
24
 
亚硝酸盐
4
------
24
 
硫酸盐
4
------
7（d）
 
硫化物
------
每升加2mlZn(Ac)2(aq)
24
现场固定
亚硫酸盐
4
------
24
 
砷
------
加H2SO4至pH<2
6（m）
 
硒
------
加HNO3至pH<2
6（m）
 
总金属
------
加HNO3至pH<2
6（m）
 
总 汞
------
加HNO3至pH<2
13（d）
硬塑容器
溶解汞
------
过滤，加HNO3至pH<2
38（d）
玻璃容器
Cr(VI)
------
加NaOH至pH=8～9
当天测定
新硬质玻璃瓶
总铬
------
加HNO3至pH<2
当天测定
 
酚类
4
加H3PO4至pH<4、500ml水样加1gCuSO4
24
 
油和动物脂
4
加H2SO4至pH<2
24
 
有机氯农药（六六六、DDT)
------
加水样量0.1%的H2SO4
7（d）
 
  三、水样的预处理
   
   水样浑浊也会影响分析结果，用适当孔径的滤器可以有效地除去藻类和细菌，滤后的样品稳定性更
好。一般地说，可以用澄清、离心、过滤等措施来分离悬浮物。
   以0.45μm的滤膜区分可过滤态与不可过滤态的物质。采用澄清后取上清夜或用中速定量滤纸、砂芯
漏斗、离心等方式处理样品时，相互间的可比性不大，其阻留悬浮物颗粒的能力大体为：滤膜>离心>滤
纸>砂芯漏斗。要测定可滤态部分，应在采样后立即用0.45μm的微孔滤膜过滤。在暂时无0.45μm滤膜时，
泥砂型水样可用离心等方法分离；含有机质多的水样可用滤纸（或砂芯漏斗）过滤；采用自然沉降取上清
液测定可滤态物质是不恰当的。如果要测定全组分含量，应在采样后立即加入保护剂，分析测定时充分摇
匀后取样。
四、步骤
   1.水样的采集和保存
   2.水样的预处理（干扰物质的分离和待测物的富集）
   3.试样中待测组分的测量:
   4.分析结果的计算和数据处理

 
  表   常用水质项目的分析方法
基本分析方法
水 质 分 析 项 目
重量法
总不可滤残渣、总残渣、蒸发残余量、总可滤残渣、灼烧减重、有机碳等
容量法
酸度、碱度、硬度、Ca2+、Mg2+、耗氧量、溶解氧、生化需氧量、化学需氧量、Cl-、硫化物、Al3+等
比色法
Cl-、SO42-、SiO2、NH4+-N、NO2--N、NO3--N、Fe2+、Fe3+、Al3+、Mn2+、Mn4+、Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cr3+、Cr6+、Hg2+、F-、CN-、As、P、酚类、余氯、硫化物、ABS、木质素、腐殖酸、色度、有机磷等
比浊法
浑浊度、透明度、SO42-等
电化学法
电导率、pH、溶解氧等
火焰光度法
Na+、K+
原子吸收法
Hg、Cd、Zn、Ca、Mg等
其他
温度、外观、臭味等
1-4误差与数据处理
一. 准确度和精密度 误差和偏差
   1.准确度与误差
   准确度是指测量值X与真实值XT相接近的程度;
   误差:测量值与真实值之间的差,用来衡量分析结果的准确度.
   绝对误差:Ｅ＝X－ XT 相对误差: RE%=E/ XT ╳ 100%
   标准值:采用各种可靠方法,使用精密仪器,经过不同实验室,不同人员进行平行分析,用数理统计方法对
分析结果进行处理,确定出各组分含量;以此代表该物质各组分的真实值.
  2.精密度与偏差
   精密度:几次平行测定结果相互接近的程度(类似重现性);
   偏差:个别测量值与平均值之间的差值;用来衡量分析结果精密度的好坏。
   平均偏差和相对平均偏差:
   标准偏差和相对标准偏差(也称变异系数):

  3. 误差的分类
  1)系统误差:系统误差由一些固定原因造成,所以在多次测定中重复出现,且为单向性,影响分析结果的准
确度. 它是可避免和消除的。系统误差包括：
    方法误差:分析方法本身所造成;
    仪器和试剂引起的误差:来源于仪器本身不够精确;
    操作误差:分析人员所掌握的操作与正确的分析操作有差别引起.
    主观误差(即个人误差):分析人员本身的主观因素造成.
  2）偶然误差(不可测误差,随机误差)     由某些难以控制且无法避免的偶然因素造成的.是可以允许的.
   偶然误差与精密度:偶然误差使分析结果在一定范围波动,其方向、大小不固定,从而决定精密度的好坏.
  3）过失误差:工作中的差错,是可以避免的.
二、 减少误差的方法减少系统误差的方法:
  1.分析方法的选择: 标准样品对照实验; 检查新方法的系统误差.
  2.进行空白试验;
  3.校准仪器;
  4.采用校正值.
  5.减少测量误差：检查分析人员是否存在操作误差或主观误差
    偶然误差呈标准正态分布和高斯分布。
三、定量分析中测定数据的评价--少量实验数据的统计处理
  1.可疑值的取舍
  2.平均值的置信界限
  3.显著性检验
1-5 有效数字及计算规则
一.有效数字的意义及位数
    意义:实际能测到的数字;其最后一位是可疑数字;
    有效数字位数:直接影响测定的相对误差.
    注意“0”的作用:在中间和末尾为有效,在最前面为无效.
        如:1.008 4308 19.08% 四位有效数字
           1.00 3.50% 三位有效数字
           0.9 0.05% 一位有效数字
           ｐH 、ｐM、 logK等对数值:其有效数字取决于小数部分(即尾数)数字的位数
           pH=11.20 [H+]=6.3×10-12 mol/L两位有效数字
二.有效数字的修约规则:
    四舍六如五成双 如:150.650-----150.6
                      10.2150-----10.22
                      16.851------16.9
三. 计算规则
    1.加减法:以小数点后位数最少的数据为准保留有效数字的位数.（根据是此数的绝对误差最大）.
      例:0.0121+25.46=25.47
    2.乘除法:以有效数字位数最少的数据为准.（其根据是该数的相对误差最大）.
      例:  0.0121×25.46 × 1.05782=0.328
四.分析化学中数据记录及计算分析结果的基本规则
    1.记录测定结果只保留一位可疑数字;
    2.分析结果的表示:
      高含量(>10%):四位有效数字  54.63%
      含量(1-10%):三位有效数字     1.34%
      低含量(<1%):二位有效数字    0.023%
      即小数点后只保留两位数有效数字
    3.分析中各类误差表示:只表示到小数点后第二位
        1.67%,    0.32%,       0.09%
    4.对各种化学平衡的有关计算,视具体情况保留2-3位有效数字.
1-6 滴定分析法概述
一.滴定分析法的过程和方法分类
   (一).过程:将一种已知准确浓度的试剂溶液(标准溶液,即滴定剂)从滴定管滴加到一定量的待测物质溶
液中,直到“化学计量点”.但需指示剂来帮助观察“ 滴定终点”.化学计量点和滴定终点不一致而存在
“终点误差”或“滴定误差”.
   (二).分类:
      1.酸碱滴定:以质子传递反应为基础.
      2.络合滴定:以络合反应为基础.
      3.氧化还原滴定:利用电子转移反应.
      4.沉淀滴定:利用生成沉淀反应进行滴定.
二.滴定分析法对化学反应的要求和滴定方式
   (一).滴定分析法对化学反应的要求
       1.有确定的化学计量关系;
       2.反应必须定量进行;
       3.反应速度要快;
       4.有适当的方法指示终点.
   (二).滴定方式
       1.直接滴定法;满足上述四个条件的反应可用此法.
       2.返滴定法:不满足上述3,4条件的用此法.
       3.置换滴定法:不按一定反应进行或伴有副反应用此法.
       4.间接滴定法.不能直接与滴定剂起反应的物质用此法.
三.标准物质和基准物质
    标准溶液是一种已知准确浓度的溶液.其配制有两种方法: 
     (一).直接法:准确称取一定量的物质,溶于适量水后,定量转移入容量瓶中.以水稀释至刻度,然后根
据物质的种质量和容量瓶的体积算出准确浓度.
     基准物质:能用于直接配制标准溶液的物质.其必须符合下列要求:
       1.物质组成与化学式相符;若含结晶水,其含量应与化学式同;
       2.试剂纯度足够高;>99.9%
       3.试剂稳定;如不易吸水分和CO2,不易被空气氧化
       4.试剂最好有较大的摩尔质量;可减少称量误差.
     (二)间接法:(又称标定法)有许多物质不能直接用来配制标准溶液,将其先配成一种近似所需浓度的
溶液,然后用基准物质来测定它的准确浓度.(如盐酸等)
      例如，在酸碱滴定分析法中，标准溶液的配制有两种方法。由于盐酸不符合基准物质的条件，只能
用间接法配制，再用基准物质来标定其浓度。标定盐酸常用的基准物质有无水碳酸钠Na2CO3和硼砂
Na2B4O7·10H2O。采用硼砂较易提纯，不易吸湿，性质比较稳定，而且摩尔质量很大，可以减少称量误差。
      硼砂与盐酸的反应为:
       Na2B4O7 · 10H2O + 2HCL = 2NaCL + 4H3BO3 + 5H2O
四.滴定分析法的计算
      (一)滴定分析计算中常用的量和单位
         1.物质的量(n)及其单位摩尔(mol)
         2.摩尔质量(M) Ｍ＝ｍ／ｎ 
         3.物质的量浓度(c,简称浓度)ｃ＝ｎ／Ｖ 
      (二)滴定分析的计算
         1.根据待测物质B与滴定剂T之间的化学计量比进行计算;
            ｎＢ：ｎＴ＝ｂ：ｔ 
         2.根据“等物质的量反应规则”进行计算.   
      (三).溶液浓度的表示方法
         1.物质的量浓度
         2.滴定度:与1ｍL标准溶液相当的被测物质的质量.
         3.物质B的体积分数
         4.百分比浓度
         5.体积比浓度
         6.ppm,ppb和ppt浓度