摘  要：  利用发光细菌法对氯化/脱氯消毒过程中污水水质与消毒后污水急性毒性之间的关系进行了研究。研究发现，要准确客观地考察污水水质对消毒后污水急性毒性的影响需要将各种不同加氯方式分开考虑。本试验条件下，作为有毒副产物前体有机物表征指标，UV254优于DOC且DOC优于COD。UV254的大小与水样中的有毒副产物前体物的量具有较好的相关关系。得到了标准消毒条件下（温度20°C，消毒时间30min，pH值为7.0）有效氯投量为10mg/L和50mg/L时，峰点前加氯消毒后污水的急性毒性增量（以Zn2+浓度表示）预测公式：y=0.7179x-0.0195，y=2.915x+1.0125（其中y为消毒后污水的急性毒性增量，x为污水的UV254与NH3-N的比值）。
关键词：  污水再生利用；  水质安全；  氯化/脱氯消毒；  毒性； 

Effect of Wastewater Characteristics on Acute Toxicity Incurred by Disinfection
WEI Jie，  HU Hong-ying*，  NING Da-liang，  WANG Li-sha，  WEI Dong-bin
（ESPC，Department of Environmental Science and Engineering , Tsinghua University , Beijing 100084 , China）
Abstract：  Relationship between water quality before disinfection and acute toxicity of disinfected wastewater during chlorination and dechlorination was studied using Photobacterium bioassay. The experimental results showed that different chlorine addition methods should be considered separately to investigate the effect of water quality on acute toxicity of disinfected wastewater impersonally. As the index to express the precursors of toxic by-products, UV254 was better than DOC, while DOC was better than COD. The value of UV254 had a remarkable relation to the quantity of the precursors of toxic by-products. The relationship between toxicity increment of disinfected wastewater (y) and the ratio of UV254 and NH3-N (x) was founded to predict toxicity increment of disinfected wastewater at chlorine doses below the hump in the chlorine residual curve in the standard conditions (temperature was 20℃, reaction time was 30min and pH was 7.0): y=0.7179x-0.0195 (chlorine dose: 10mg/L) and y=2.915x+1.0125 (chlorine dose: 50mg/L).
Keywords:  wastewater reuse;  water quality safety;  chlorination/dechlorination;  toxicity

污水再生利用是解决我国目前水资源紧缺的重要途径，其关键问题是水质安全保障问题。消毒可以杀灭病原微生物，防止流行疾病的传播，是保障再生水生物学安全的必要措施。但在消毒处理中可能产生具有生物毒性的副产物，带来生态安全的负面效应[1]。
目前针对饮用水消毒的研究很多，但有关污水消毒的研究较少，而污水中污染物的种类和数量比饮用水中更多，消毒的情况更为复杂[2,3]。如何处理好生物学安全和生态安全的关系是污水消毒处理中面临的主要矛盾。由于目前能够测定的仅是较少的一部分消毒副产物[4]，考察消毒副产物的生成量具有一定的局限性，并且人们更为关注的是消毒副产物所表现出来的生物毒性，这样对整个水样的生物毒性的考察就显得尤为重要。
氯化/脱氯消毒作为较常见的消毒方法，一直是污水消毒领域的一个研究热点。但目前研究者主要致力于将该方法与其他消毒方法产生的毒性效应进行比较，从而为消毒方法的选择提供依据[5]。实际上，污水消毒的生物毒性不仅与消毒方法有关，而且会随着污水水质的变化而变化，深入、系统地研究污水水质与消毒后污水生物毒性之间的关系将是污水消毒安全性研究的重要方向。前期研究表明氨氮与有机物对污水的急性毒性有着重要的影响[6]，本论文的目的是进一步明确氯化/脱氯消毒中污水水质与消毒后污水的生物毒性之间的关系，为研究开发安全消毒技术、优化消毒工艺提供理论参考。
1  试验材料与方法
1.1  试验用水样
本研究选取了北京和天津的主要7个污水处理厂、1个中水公司和两个中水再生利用示范工程的11种水样为研究对象，主要取水季节为秋冬两季，以上水样取回后于4℃下黑暗保存，并在24小时内进行消毒实验。11种水样的基本情况如表1所示。
1.2  氯消毒剂和脱氯剂
氯消毒剂采用次氯酸钠（分析纯）溶液，使用前将其稀释成有效氯含量分别为10、1和0.1g/l的次氯酸钠贮备液，置于暗处4℃下保存，每次实验前测定有效氯含量后立即使用。
脱氯剂采用亚硫酸纳（分析纯），使用前配制成浓度分别为10-1，10-2，10-3mol/l的亚硫酸钠溶液，当天配制当天使用。
1.3  污水消毒实验
首先调节水样pH值为7，然后取一系列600mL具塞的玻璃瓶，玻璃瓶瓶塞内具四氟乙烯膜。往瓶中加入pH=7的pH缓冲溶液（氢氧化钠11.7g/L，磷酸二氢钾68.1g/L）12.5mL和污水约577mL。按设计有效氯投量投加一定量的次氯酸钠储备液后，置于20℃恒温培养箱避光静置30min。30min后测定总余氯和游离性余氯。按亚硫酸钠微过量原则[7]（过量的亚硫酸钠不超过2×10-3mmol/l）投加合适的亚硫酸钠溶液以消除余氯，最后在24小时内测定消毒前后水样各水质指标。
有效氯是氯化中的常用术语，它把Cl2分子的氧化能力作为比较含氯化合物氧化能力的标准，将具有与1molCl2相同氧化能力的氯化物的有效氯定义为71g。本研究选择的设计有效氯投量分别为10mg/L和50mg/L，其中10mg/L为二级出水消毒的参考有效氯投加量，50mg/L为非常时期如“SARS”时期污水消毒的参考有效氯投加量。
表1  试验用水样的基本情况
水样编号 水样来源 主要处理工艺 取样地点 取样年月
BJ1 二沉出水 活性污泥法 北京 2003.10
BJ2 二沉出水 活性污泥法 北京 2003.11
BJ3 二沉出水 活性污泥法 北京 2003.11
BJ4 二沉出水 活性污泥法 北京 2003.12
BJ5 二沉出水 活性污泥法 北京 2003.12
BJ6 膜生物反应器上清液 膜生物反应器 北京 2003.11
BJ7 膜生物反应器出水 膜生物反应器 北京 2003.11
BJ8 膜生物反应器上清液 膜生物反应器 北京 2003.12
TJ1 二沉出水 活性污泥法 天津 2003.9
TJ2 二沉出水 活性污泥法 天津 2003.10
TJ3 连续流微滤膜出水 活性污泥法＋连续流微滤膜 天津 2003.9
1.4  分析测试方法
试验中有关水质指标的测定均参照《水质分析方法国家标准汇编 1996》[8]。其中pH：pH电极法；总氯：HI93711型游离氯、总氯离子浓度比色计（原理为N,N-二乙基对苯二胺（DPD）光度法）；急性毒性：急性毒性的测定采用发光细菌法[9]，其原理为在毒性物质作用下，发光细菌相对发光度与水样毒性组分总浓度呈显著负相关，因而可通过生物发光光度计测定水样的相对发光度，以此表示其急性毒性水平。水质急性毒性水平选用相当的参比毒物Zn2+浓度（以mg/L为单位）来表征。
2 结果与讨论
2.1  水质指标与加氯方式
饮用水消毒研究发现，DOC及UV254与消毒副产物前体物的量具有一定的相关性[10]。本课题组前期研究也发现在消毒条件确定的情况下，消毒后污水的急性毒性同时受氨氮和有机物浓度的影响，其中氨氮有抑制消毒后污水的急性毒性的倾向，有机物有增强消毒后污水生物毒性的倾向。氨氮是已知的可以直接测定的水质指标，因此，选择合适的能够表征有毒副产物前体物的有机物指标是确定污水水质与消毒后污水生物毒性二者关系的关键所在。
参考相关文献资料及本课题前期研究成果，本试验主要集中考察COD、DOC、UV254及SUVA（Specific Ultraviolet Absorbance）四个有机物指标。其中COD为常规水质指标，便于监测和实际控制，同时它还反映了水样中还原性有机物的总量；DOC是国内外消毒生态安全研究中重点考察项目，它是水样中溶解性有机物的总量；而UV254反映的是腐殖质类有机物以及含C=C双键和C=O双键的芳香族化合物的多少，这些物质一直被认为可能是饮用水中有毒副产物前体物重要组成部分；SUVA为UV254与DOC的比值，主要反映了腐殖质类大分子物质和芳香族化合物在溶解性有机物中的丰度。
试验用水样的主要水质指标如表2所示，从表中可以看出经过再生水处理或二级污水处理后，污水中的有机物含量都稳定在一个较低的水平，腐殖质类大分子物质和芳香族化合物在溶解性有机物中的丰度也较为稳定，试验中SUVA的主要变化范围在0.76~1.83L/m.mg-DOC之间；与有机物含量较为稳定相对应，污水中的氨氮含量随处理工艺和运行工况的不同有较大幅度的变化，但大多数污水处理厂出水氨氮维持在一个较高的水平（>10mg/L），试验中大于70%的水样氨氮含量高于10mg/L。
表2  试验用水样的主要水质指标
水样编号 NH3-N (mg/L) COD (mg/L) DOC (mg/L) UV254 (1/m) SUVA (L/m.mg-DOC)
BJ1 44.68 30.1 15.43 16.60 1.076
BJ2 8.02 66.6 17.60 13.32 0.756
BJ3 23.83 41.7 15.60 13.31 0.840
BJ4 32.87 36.1 5.26 8.86 1.684
BJ5 0.41 30.9 6.38 10.60 1.661
BJ6 32.53 59.9 22.14 15.90 0.718
BJ7 30.41 11.7 6.76 12.40 1.834
BJ8 0.12 10.1 3.91 3.23 0.826
TJ1 38.71 28.6 14.78 12.60 0.853
TJ2 16.03 30.1 10.80 14.90 1.380
TJ3 31.89 20.4 13.83 11.11 0.803
当污水中含有一定量的氨氮时，有效氯投加到水中时，会优先与氨氮发生以下反应，并且根据不同的氯氮比而生成不同形态的化合态余氯或甚至将氨氮氧化成氮气。
                                           （1）
                                        （2）
                                       （3）
                                        （4）
                                  （5）
通常情况下，若投氯量保持不变，当氯氮重量比Cl2:N<5时，投加的氯量在需氯量曲线的峰点之前，余氯主要以化合态余氯形式存在，并未因与氨氮的直接反应而消耗有效氯，这种加氯方式称为峰点前加氯；当Cl2:N>8.3时，投加的氯量在需氯量曲线的折点之后，余氯主要以游离态余氯形式存在，一部分有效氯因将氨氮氧化为氮气而被消耗，余氯随着氯氮比的增大而增大，这种加氯方式称为折点后加氯；当5≤Cl2:N≤8.3时，投加的氯量在需氯量曲线的峰点之后折点之前，这时候余氯也主要以化合态余氯形式存在，也有一部分有效氯因将氨氮氧化为氮气而被消耗，而且余氯随着氯氮比增大而减小，这种加氯方式称为峰点后折点前加氯，这种加氯方式很不经济，在实际消毒中一般不采用这种加氯方式[11]。
这样对于大多数污水处理厂来说，如果没有进行工艺改进提高脱氮效率，那么对于它们来说常规消毒剂量主要都是峰点前加氯。如表3所示，本试验中接近80%的水样加氯方式为峰点前加氯。
2.2  污水水质与消毒后污水急性毒性的关系
有效氯投加至污水后污水的急性毒性的增强途径如图1所示：

图1  氯化/脱氯消毒引起消毒后污水生物毒性增强的途径
从图中可以看出，有效氯与有毒副产物前体物反应生成有毒副产物是消毒后污水毒性效应增强的原因所在。这样，在一定的消毒条件条件下，氨氮与有毒副产物前体物共同决定了有毒副产物的生成量。因此，单纯考虑前体有机物表征指标不能完全反映污水水质与污水的急性毒性的定量关系。如表4所示，单独将各水样的COD、DOC、 UV254、SUVA等有机物指标与消毒后的急性毒性增量（以Zn2+浓度表征）进行线性拟合，各拟合直线的线性相关系数R都不大，最大的也仅为0.6左右。
表3  消毒前后水样的毒性变化
水样编号 投氯量10mg/L 投氯量50mg/L
氯氮重量比Cl:N 加氯方式 消毒前毒性(mg/L) 消毒后毒性(mg/L) 消毒后毒性增量(mg/L) Cl:N 加氯方式 消毒前毒性(mg/L) 消毒后毒性(mg/L) 消毒后毒性增量(mg/L)
BJ1 0.22 峰 0.650 0.930 0.280 1.12 峰 0.650 2.550 1.900
BJ2 1.25 峰 0.400 1.587 1.659 6.24 中 0.400 3.912 3.512
BJ3 0.42 峰 0.419 0.775 0.357 2.10 峰 0.419 2.939 2.521
BJ4 0.30 峰 0.470 0.526 0.056 1.52 峰 0.480 2.410 1.929
BJ5 25 折 0.470 1.398 0.928 125 折 0.470 2.169 1.699
BJ6 0.31 峰 0.348 0.741 0.394 1.54 峰 0.348 2.917 2.569
BJ7 0.33 峰 0.459 0.732 0.273 1.64 峰 0.459 2.660 2.201
BJ8 82 折 0.590 2.540 1.950 — — — — —
TJ1 0.26 峰 0.333 0.583 0.250 — — — — —
TJ2 0.62 峰 0.560 1.150 0.590 3.12 峰 0.560 4.310 3.750
TJ3 0.31 峰 0.323 0.602 0.279 — — — — —
注： 1.“峰”表示峰点前，“折”表示折点后，“中”表示峰点后折点前。     2. 水质急性毒性水平选用相当的参比毒物Zn2+浓度来表征。Zn2+的半抑制浓度为1.46mg/L。

表4  水样主要水质指标与消毒后毒性增量线性拟合的相关系数
拟合项目 毒性增量- COD 毒性增量- DOC 毒性增量- UV254 毒性增量- SUVA 毒性增量- COD/NH3-N 毒性增量- DOC/NH3-N 毒性增量- UV254/NH3-N 毒性增量- SUVA/NH3-N
投氯量10mg/L 样本数 11 11 11 11 11 11 11 11
R 9.49×10-3 0.298 0.602 0.258 0.657 0.872 0.768 0.833
投氯量50mg/L 样本数 8 8 8 8 8 8 8 8
R 0.185 0.393 0.373 0.434 0.401 0.356 0.395 0.420
为了考察简单地将前体有机物表征指标与氨氮指标一起考虑，能否较好地反映污水水质与消毒后污水急性毒性的关系，将前体有机物物表征指标与氨氮指标的比值，对消毒后水样的急性毒性增量进行线性拟合，结果列于表4。由表4可以看出，各拟合直线的线性相关系数R也很不尽人意。尤其是当有效氯投量为50mg/L时，最大的线性相关系数R也不超过0.45。
仔细分析氨氮对有效氯的影响途径，不难发现加氯方式不同氨氮对有效氯的影响也有较大的差异。当加氯方式为峰点前加氯时，氨氮与有效氯的反应主要为（2）、（3）反应，水样中的氨氮并没有消耗掉有效氯，只是形成了反应活性较低的化合态氯，从而抑制了有效氯的活性。当加氯方式为折点后加氯时，氨氮与有效氯的反应主要为（5）反应，水样中的氨氮主要作用就是消耗游离氯，让其产生一个净减少量，水样中起消毒作用的还是反应能力很强的游离氯。当加氯方式为峰点后折点前加氯时，氨氮与有效氯的反应包括了（2）、（3）、（5），而且在有效氯投量一定的情况下，氨氮越大（5）反应的反应程度就越小，这样有效氯的消耗就越少，此时氨氮浓度越大，对有毒副产物产生的抑制作用也就越小。
由此可见，要准确、客观地考察污水水质对消毒后污水急性毒性的影响就应当将各种不同加氯方式分开考虑。从试验所取的水样来看，主要的水样采用的加氯方式都是峰点前加氯，同时峰点前加氯也是目前大多数污水处理厂消毒时所采用的方法，如果能确定峰点前加氯污水水质与消毒后污水的急性毒性的定量关系对于污水消毒实践有重要的指导意义。
仅对峰点前加氯的水样的水质指标和消毒后的毒性增量进行线性拟合，拟合直线的线性相关系数如表5所示。从表中可以看出，综合考虑前体有机物表征指标与氨氮指标，且细分加氯方式后，各拟合直线的线性相关系数均有了不同程度的提高。假设此种情况下前体有机物表征指标COD、DOC和UV254与氨氮指标的比值与毒性增量的线性相关系数分别为R1、R2和R3，进一步比较这三者数值的大小，可以发现无论有效氯投量是10mg/L还是50mg/L，均有R3>R2>R1，可见作为有毒副产物前体有机物表征指标，UV254优于DOC且DOC优于COD。其中R3在有效氯投量为10mg/L和50mg/L时数值分别为0.984和0.982，表现出了很好的线性相关性。这有可能是在峰点前加氯时，氨氮对有效氯活性的抑制关系可能较为简单，而UV254的大小与水样中有毒副产物前体物的量具有较好的相关关系，同时化合态氯由于氧化能力不强，反应产生的消毒副产物的种类和结构较为简单，可能会产生比较明显的反应-剂量关系，从而使得UV254/NH3-N值与消毒后水样的急性毒性增量表现出较为简单的线性关系。
表5  峰点前加氯水样主要水质指标与消毒后毒性增量线性拟合的相关系数
拟和项目 毒性增量- COD 毒性增量- DOC 毒性增量- UV254 毒性增量- SUVA 毒性增量- COD/NH3-N 毒性增量- DOC/NH3-N 毒性增量- UV254/NH3-N 毒性增量- SUVA/NH3-N
投氯量10mg/L 样本数 9 9 9 9 9 9 9 9
R 0.611 0.423 0.308 0.384 0.657 0.968 0.984 0.702
投氯量50mg/L 样本数 6 6 6 6 6 6 6 6
R 0.014 0.314 0.126 0.129 0.566 0.723 0.982 0.566
对UV254/NH3-N值与消毒后水样的急性毒性增量作图得到图2，由图2分别得到在标准反应条件下（温度20°C，消毒时间30min，pH值为7.0）有效氯投量为10mg/L和50mg/L时，峰点前加氯消毒后污水的急性毒性增量（以Zn2+浓度表示）预测公式：y=0.7179x-0.0195，y=2.915x+1.0125（其中y为消毒后污水的急性毒性增量，x为污水的UV254与NH3-N的比值）。
3  结论
①  全面考察污水水质对消毒后污水急性毒性的影响需要将各种不同加氯方式分开考虑。
②  本试验条件下，作为有毒副产物前体有机物表征指标，UV254优于DOC且DOC优于COD，UV254的大小与水样中的有毒副产物前体物的量具有较好的相关关系。
③  在本试验条件下得到了标准消毒条件下（温度20°C，消毒时间30min，pH值为7.0）有效氯投量为10mg/L和50mg/L时，峰点前加氯消毒后污水的急性毒性增量（以Zn2+浓度表示）预测公式：y=0.7179x-0.0195，y=2.915x+1.0125（其中y为消毒后污水的急性毒性增量，x为污水的UV254与NH3-N的比值）。

图2  峰点前UV254/NH3-N与毒性增量的定量关系
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