该水厂采用了1000多台由计算机控制的预报控制屏，450多台在线传感器，整个水处理厂完全实现了自动控制，这意味着操作系统可以提供实时评估纳滤膜污堵状态，也可以进行完全自动化地清洗，操作者可以自行选择清洗配方。

    该系统一年来的运行为我们提供了评价膜系统效率的基础数据，由于膜的污堵是与原水水质密切相关，本文论述了系统预处理的性能，还介绍了各种膜的使用和清洗的改进方法。   

    1. 处理过程简介

    图1. 膜法水处理系统，第2系列

DOW膜法水处理系统

    1.1 预处理系统

    预处理部分供应给纳滤系统最大水量为180,000m³/d(45.5MGD)，它由采用了ACTIFLO重力沉降器的一次絮凝沉降步骤、臭氧氧化和双层滤料过滤器(石英砂和无烟煤)所组成，采用的絮测剂为聚合氯化铝WAC HB，在水源污 染严重的季节再加入阴离子聚电介质，以便大幅度减少PAC的使用量。通过加入硫酸使凝絮时的pH值位于6.9，降低絮凝后水中溶解铝离子的含量。

    1.2 保安滤器

    预处理产水经过中间提升泵后进入了8台6μm保安滤器a，每台装有410支滤芯b，这些设计成完全自动反洗的保安滤器能够根据其出水所含>1.5μm颗粒的数量选择清洗频率，除了预处理部分出现故障之外，清洗频率一般为24～36小时之间。此外，还可对保安滤器进行周期性地化学清洗，以延长滤芯的使用寿命，一旦保安滤器水头损失达到约650mbar(10psi)时，控制系统就立即自动开始这种化学清洗。在这样的操作方式下，滤芯的设计使用寿命为5年。

    设置保安滤器的目的是为了捕捉颗粒，这些颗粒有可能堵塞或损坏膜元件，一旦双介质过滤器的产水中含有过高的悬浮物质时，保安滤器的作用就象电气回路中的断路器一样，保护纳滤膜本体。保安滤器可以将>1.5μm的颗粒降低85%以上。

1.3 纳滤系统本体

DOW纳滤系列组成示意图   

    a保安滤器由法国颇尔公司生产，Pall France, 3 rue des Gaudines, Boite Postale no5253, 78175 Saint Germain en Laye, France。

    b保安滤器滤芯：Septra，由法国颇尔公司生产。

    c美国陶氏化学公司全资子公司FilmTec公司卷式纳滤元件NF200 B-400

    该特大型水处理系统所选用的膜元件是专为处理奥塞河水而设计的FilmTec卷式纳滤元件NF200 B-400，它允许 原水中的部分钙离子通过，但却能截留几乎所有的有机污染物。

    1.4 后处理

    在后处理部分，首先采用脱气塔脱除纳滤产水中的CO^₂，然后安装了5台辐射量为25毫焦耳/cm²的紫外反应器作为卫生保护措施，最后产水再经过投加NaOH进行水质pH调节，但无需添加其它矿物质。

    2. 预处理和保安滤器性能

    一年中河水水质随季节的变化范围相当大，不论进水浑浊度如何变化(8～60NTU之间)，均要求保证预处理在整个一年中出水稳定。图3表示絮凝剂PAC的投加量随进水浊度变化的变化趋势，以保证ACTIFLO重力沉降池出口浊度为1.1NTU作为控制絮凝剂投加量的运行参数指标，此时每毫升水中大于1.5μm的颗粒将大约小于5,000个。

    图3：根据进水浊度投加到ACTIFLO沉降池的絮凝剂WAC HB量

DOW根据进水浊度投加到沉降池的絮凝剂量

    在ACTIFLO重力沉降池出口进行了初级臭氧氧化，它能将未经沉降除去的颗粒再次絮凝，然后在进入双介质滤器之前，再进行二次投加PAC，当其与臭氧氧化作用相结合时，就可制得非常高品质的预处理出水(表1)，这种二次絮凝剂的加入量为5～10g/m³，臭氧加入量为1g/m³，经双介质滤器过滤的出水采用在线铝离子分析^a、颗粒^b和浊度^c实现了实时监控。

    通过絮凝过程加酸调节进水pH值，能大幅度地下降可溶性的铝离子含量，这样也就减少了膜的污堵速率，预处理系统同时还能脱除30～60%的TOC的含量，图4表示预处理系统脱除了大约4log(10,000倍)的细菌含量。

    ^aAL9000铝分析仪，由Environmentat SA公司生产，111, boulevard Robespierre, 78300 Poissy France。
    ^bHIAC Royco 2000。
    ^c浊度仪 SIGRIST CT65IR

 表1 预处理系统平均水质，1999年9月至2000年11月
　

参数	进水	Actiflo出口	双介质滤器出口	保安滤器出口
与颗粒相关的参数 悬浮物SS(mg/L) 浊度(NTU)c 颗粒计数>1.5mm/ml 颗粒计数>0.5mm/ml	18.2 19.8 nm nm	2.21 1.1 大约5,000 nm	nm 0.05 24.8 nm	nm nm 3.8 7,987*
总铝离子(mg/L)	nm	nm	< 20	nm
有机物： TOC(mg C/L) 紫外(UV)吸收度(103/cm)	4.2 106.8	nm nm	2.2 nm	2.2 37.1

    * 大于0.5μm以上颗粒的计数变化范围5,000～12,000；nm：表示未进行测量。


    图4 预处理系统对菌落总数脱除的影响

DOW预处理系统对菌落总数脱除的影响 

    显然，保安滤器进水的颗粒含量很低(除了供水高峰期外)，浊度和铝含量也被降到极低，但正如图5所示那样，表现在纳滤膜进口的河水TOC含量变化很大。

    图5 在系统进水和膜本体进口TOC的变化(mg C/L)

DOW预处理系统对菌落总数脱除的影响

    图6 保安滤器前后微生物的数量比较(CFU/100ml)

DOW保安滤器前后微生物的数量比较(CFU/100ml)

    通过检测了解到保安滤器对水中微生物的截留作用，结果未发现其能够截留微生物，图6说明保安滤器前后水中微生物指标基本相同，这是可以理解的，因为细菌的大小要远小于滤芯的截留孔径。

2.1 由铝引起的堵塞

    有几种情况会造成纳滤膜的污堵，膜系统的进水水质取决于河水水质，而且随季节发生变化[8]，由于膜的污堵与给水水质密切相关，一年中不同的季节会出现特征明显不同的污堵现象。

    碳酸钙(CaCO₃)沉淀取决于进水的pH值。由于使用了阻垢剂a，为了防止浓水中碳酸钙沉淀，仅需使膜进水的pH值降至7即可，这样能够大大节省调节pH值的硫酸用量。在梅里市奥塞河畔对使用硫酸有限制，因为这将会增加水中硫酸根的含量，而引起硫酸盐沉淀就非常难以被清洗掉，出于操作安全方面的考虑，没有选用盐酸。

    针对梅里奥塞纳滤系统，打算在絮凝阶段的整个系统进水中就降低pH值，以便在预处理阶段提高TOC和游离铝离子的脱除率。在1999年5月至6月的投运初期，预处理酸化处理部分出现了误操作，即在膜本体进口直接加硫酸将pH值调低到7，导致了在膜系列第三段迅速地发生了污堵。

    分析表明第三段浓水中铝的浓度很高，图7说明这种污堵可能是由于膜浓水侧存在大量铝所引起的，随着浓水中铝浓度的增加，产水量随时间的下降程度会加剧。

    通过小试获得了使用铝盐进行絮凝的最优pH值范围，根据铝的溶解度曲线，pH值在6.8～7.0之间，水中残留铝离子的量最低，此外，在预处理中，TOC的脱除也取决于水的pH值，效果最好的pH值范围是6.8～7.0。

    凝絮如果不是在最优pH值范围进行，当再加入酸时，将会发生沉淀，在膜的浓缩过程中，这种现象会加剧，因为除了沉淀之外，在膜的浓水侧，还存在铝离子浓缩倍率因素的影响。

    图7 用标准化水渗透系数表示膜产水量下降与第三段浓水中铝离子含量的关系(25^oC标准化)。

DOW第三段浓水中铝离子含量

    3. 纳滤膜的监测

    该系统设置了膜性能的在线监测，在每个系列的每个支架上按装均安装了流量、压力和电导率传感器，实时自动计算膜的渗透水量、产水量和水头损失等。

    由在线传感器获得的数值再传递到装置控制器上，这些控制器代表着第一级过程控制，进行装置和过程的运行，他们管理所有的传感器的测量值、报警值并报告系统故障。

    所有膜系列的计算也是实时在线进行，上一级即第二级控制，是一个监管整个水厂的中央处理装置，它们从下一级即第一级的控制器收集数据，并可以以图表的形式打印出历史数据。

    图8 膜系列过程控制第一级结构示意图

DOW膜系列过程控制第一级结构示意图

    此外，膜装置的每个系列还设有独立的控制系统，它们管理着该系列传感器的测量和计算，8个系列的8台控制系统受中央故障-安全a（中央故障-安全控制系统采用了双机热备份型以避免任何的控制故障）控制系统的监管(如图8所示)，这个中央控制系统根据总产水量来进行协调各系列之间的 运行关系，当执行清洗时，另一个故障-安全控制系统监管8个系列的8台控制系统。

    膜的渗透水量被标准化到25^oC(77^oF)，根据每个支架上的产水和浓水安装的电导率仪进行计算，并考虑了膜两侧的渗透压。与浓水侧温度和流量有关的水头损失被标准化，计算水头损失系数，当某一系列一旦投入运行，就跟踪每一支压力容器流量的水头损失曲线。水头损失系数对应于考虑了流量波动之后由潜在污堵引起的水头损失，计算值也被标准化到25^oC。

    根据标准化后的渗透水量的损失百分数或水头损失增加的百分数，激活污堵的设计极限值。

    控制系统将计算渗透水量两种极限值：即根据清洗后每段开始投运条件下的水通量损失率和根据系列最初投运时为基准的水通量下降计算值。这样的计算结果将让操作者获得每个系列装置在其每一个产水-清洗周期内的堵塞 程度，可以评估膜以总产水量计随时间的变化趋势，并有可能估算出清洗操作的效率。当任一系列达到上述任一限制值时，该系列控制系统就会发出清洗本系列的命令，启动清洗的条件是产水量下降25%或任一段标准压力增加25%。

 为了准确地实现这种监管，由传感器获得的测量结果的可靠性十分重要，为了确认测量结果，将执行如下的计算以检验传感器有无漂移现象。

    对每个支架上的膜元件进行三种类型的物质平衡计算：   

    对于进水和出水流量：[Q进水－(Q产水 ＋ Q浓水)]/Q进水=X%

    对于进水压力和水头损失：P膜支架进口－ΔL＝P下一段支架进

    根据流量测定值，计算电导率平衡：[进水中离子含量－(浓水中离子含量 ＋ 产水中离子含量)]/进水中离子含量=Y%

    当误差率太大(流量和压力>5%，产水电导率>20%)时，激活“传感器不协调”报警，提示操作者需要对一台或几台传感器装置进行维护，大多数情况下，流量和压力的误差小于1%，这就意味着操作者可对由系统获得的产水量和水头损失有极高的信任度。

    4. 膜元件清洗

    膜元件清洗为完全自动化进行的，设有两组清洗系统，每个由40m³清洗配液水箱、变频泵和保安滤器组成，采用纳滤产水配制清洗液，它们在60m³的水箱内被加热到58^oC(140^oF)。

    在现场储备有4种化学药品来清洗膜系统，两种碱性的产品：洗涤剂a （a 普通洗涤剂：P3 Ultrasil 110, 由汉高(Henkel)公司生产）和氢氧化钠，一个为柠檬酸的酸性化学品，最后一种是由醋酸、过乙酸和双氧水配制而成的杀菌剂。上述所有化学品均为液态，所以可自动配制清洗液。

    这里有三种方式让清洗溶液在膜组件内循环：

    1) 回到相应的40m³清洗配液水箱，以便在本支架膜组件内循环(闭路循环步骤)；

    2) 如果清洗液排放pH值在6.5～8.5之间时，清洗废液排放到下水道；

    3) 如果清洗液排放pH值<6.5或>8.5时，清洗废液排放到中和水池去。

    整个系统设有三个中和池，每个150m3，用于将清洗液排放到下水道前进行pH中和反应。

    清洗循环系统中的变频泵可以提供宽广的清洗流量。设计的清洗流量有两种，即每支压力容器2.1m³/h的低流量(9.25gpm)和每支压力容器7.8m³/h的高流量(34gpm)，当清洗54支外壳或28支外壳时，要求的清洗流量为60m³/h(264gpm)到420m³/h(1,850gpm)。

    每个系列中的每组支架可以单独地与2套清洗系统中的任一套相连，由于两套清洗，可以针对不同支架上的膜元件进行平行清洗操作，表现出了最大的操作弹性，例如，第一套清洗装置可以连续清洗某系列中第一组支架上的膜元件，然后第三组支架上的膜元件，同时第二套清洗装置可以清洗该系列中第二组支架上的膜元件然后是第四组支架上的元件。

    膜清洗系统允许操作者选择其所希望的清洗配方，他可以决定下列参数：

    清洗液的配制温度；

    所用的药品量；

    在膜装置内各种浸泡和溶液循环步骤。

    但不允许调整清洗流量。

    浸泡步骤就是对应于停止清洗泵，关闭该组膜壳进出口阀门，以便使膜元件浸泡在清洗液中，循环模式即让清洗泵运行在闭路模式下，换句话说，清洗液(渗透清洗液和浓水)离开该组膜壳，然后又循环到相应的清洗水箱中。

    每一种清洗药剂清洗之后应对系统立即进行水冲洗，为了安全，这种冲洗是必不可少的，不允许操作者省略该步骤。冲洗以两种阶段进行；

    1) 每支压力容器2.1m³·h^-1低流量冲洗阶段，排放到下水道或中和水池；

    2) 每支压力容器7.8m³·h^-1快速循环阶段。

    针对这些冲洗阶段，可调节循环时间，可以以同样的方式水增加排放到下水道的时间、增加快速循环时间，延长膜元件的冲洗。这样，操作者可决定用两套清洗装置以普通热水平行对两个支架上的膜组同时进行工作的程序，最大限度节约时间。

    在大多数情况下使用标准的清洗配方由上位机系统确定并编程，针对NF200B-400膜元件，标准程序确定如下：

    使用的第一类药品，碱性洗涤剂P3 Ultrasil 110，在温度为30^oC(86^oF)时浓度为0.3%。

    使用的第二类药品，柠檬酸，在温度为30oC(86^oF)时浓度为0.3%

    图9 根据清洗用水温度清洗一个系列所需消耗的能量

DOW根据清洗用水温度清洗一个系列所需消耗的能量

每种清洗药剂的清洗程序如下：

    1. 以平推流方式用清洗液低流量置换膜元件内所含的水；

    2. 浸泡30分钟；

    3. 快速循环清洗液15分钟；

    4. 再次浸泡30分钟；

    5. 快速再循环30分钟。

    在每种清洗化学药剂清洗之后采用纳滤产水对系统进行冲洗，其程序如下：

    1. 低流量冲洗，冲洗排放水排至下水道或中和池，直到pH值为6.5～7.5之间；

    2. 快速闭路循环冲洗10分钟。

    这样清洗一个系列三段共四个支架的膜组大约需要24～48小时。

    清洗时需要消耗大量的热水，清洗所需的能量取决于待加热清洗用水的温度，如图9所示，这些能量用于加热清洗液。

    5. 膜性能变化和清洗操作的改进

    图10给出了从1999年8月至2000年12月间某系列膜的渗透系数的变化规律。

    图10 系列1中三段标准化产水渗透系数监测结果

DOW系列一三段标准化产水渗透系数监测结果

    当然系列刚投运时，水的标准渗透通量是7L·h^-1·m^-2·bar^-1，经过几周的运行之后下降到6L·h^-1·m^-2·bar^-1。但是从图 10中的第(1)，(2)，(3)，(4)次清洗来看，经过每一次的清洗操作之后，就会出现非常明显的水渗透通量的损失，在这些清洗周期内并未发现污堵的情况，但令人困惑的是似乎清洗操作将会影响膜的水渗透通量。有可能是因为在不同清洗药剂(洗涤剂和酸溶液)间的冲洗过程中采用了冷水冲洗，并没有完全将残留洗涤剂冲洗出来，当它与酸接触时会发生沉淀，河水温度有时仅为1^oC，这样就没有冲洗操作的作用了。自从2000年2月份开始，就开始采用热水冲洗。

    5.1 在试验装置上进行清洗实验

    为了检验热水对清洗药品状态的直接影响效率，针对6支受堵的NF200B-400膜进行了清洗试验，在每次清洗之 前和之后，测量标准水渗透通量，所采用的清洗方式与在大型装置上使用的标准方式相同。

    先用浓度0.3%温度30^oC的P3 Utrasil 110洗涤剂清洗，然后用浓度0.3%温度30^oC的柠檬酸清洗，在每种清洗药液之后，采用了不同的冲洗方式：

    A. 按照慢速和快速两种冲洗模式，用2^oC冷水冲洗；

    B. 用2^oC冷水开始冲洗，并通过循环升温直到30^oC；

    C. 在化学药品清洗后直接用30^oC热水，按照慢速和快速两种冲洗模式冲洗。

    采用上述冲洗模式每个进行两次试验得到的结果列于表2中。

    表2 水渗透通量增加值所代表的各种冲洗效果(Kw=标准化水渗透通量)

	冲洗条件
清洗前标准水通量Kw － 清洗后标准水通量Kw/ 清洗前标准水通量Kw	冷水冲洗(A)	由冷变热冲洗(B)	热水冲洗(C)
水标准渗透通量	+1～+3%	+5～+9%	+12～+15%

    试验结果表明，化学药品清洗之后采用冷水冲洗的效果是不理想的，但是采用热水进行冲洗对恢复水渗透通量更为有效。

    5.2 膜性能变化

    如图10所示，定期监测膜水标准渗透通量，可以让我们看到改变清洗模式对清洗效率的影响，事实上，在清洗操作第(4)次之后，采用冷水冲洗引起的膜水渗透通量的下降现象就不明显了。结果表明，针对大型装置而言，热水冲洗是有效的。

    从第(5)次清洗之后，水通量下降到5L·h^-1·m^-2·bar^-1，为此采取了额外的清洗操作[9]，从第(6)次开始，调整了清洗 液的清洗水平，即增加了浸泡和循环时间，从图10中可以看到自从第(6)次清洗之后，水渗透通量逐渐上升，最后第(9)次清洗后，发现水渗透通量增加到大约6L·h^-1·m^-2·bar^-1，这一结果在其它七个系列上均能观察到。

    此外，水温对高压泵能耗的影响也是显而易见的，图11表示一年中每生产1m³产水所需要的能量，它随温度变化而变化，水温低，所需要的高压泵能耗就高，该设计规定不论水温或膜污堵情况如何，必须维持相同的水通量值(17L/m2·h或10gfd)，人们发现在冬季水温条件下，这种规模的纳滤膜水处理工厂能耗水平也是承受得起的，第一年的平均能耗为0.32kWh/m³产水。

6. 纳滤产水水质

    梅里奥塞纳滤膜处理系统专门根据奥塞河水的特点而设计的，特别是水中大量的有机物和杀虫剂。本项目的目标是采用膜技术除去有机物而允许矿物质和钙离子透过，膜系统的进口TOC含量可高达3.5mg/L，在第一年的操作期内河水中的莠去净除草剂的含量达到620ng/L。

    由图12所知，NF200 B-400产水中的平均TOC含量为0.18mg/L，除草剂莠去净不在内，其浓度低于分析仪器的 下限50ng/L，一年中产水钙离子含量平均含量为40mg/L。

    图11 进水温度条件与高压泵能耗的关系

DOW进水温度条件与高压泵能耗的关系

    图12 进水和产水TOC含量(mgC/L)

DOW进水和产水TOC含量(mgC/L)

    结    论

    法国巴黎北郊梅里奥塞特大型纳滤膜处理系统自从1999年9月开始，每天产水量140,000m3，虽然进水为高度污浊和波动很大的奥塞河水，但经过先进的膜处理之后，产水品质相当高，所含的有机物非常低，生物可降解的物质低于分析仪器的下限。

    由于有精确的产水渗透通量监测和控制系统，经过改进预处理和清洗方法，使得纳滤能耗降至极低，通过采用的大量自动控制系统的支持，现场只要一个操作者就能保证系统操作。

    致谢

    作者在此十分感谢Jan Schippers教授在设定膜系统运行最佳条件方面的观点和十分宝贵的支持。

    [1] C. Ventresque, G. Bablon. The integrated nanofiltration system of the Méry-sur-Oise surface in surface water treatment palnt (37 mgd). Desalination, 113 (1997) 263-266.

    [2] K. M. Agekodo, B. Legube, P. Coté. Organics in NF Permeate. J. AWWA, May 1996 (88:5:67).

    [3] A. Boireau, J. Cavard, G. Randon. Positive Action of Nanofiltration on Materilas in Contact with Drinking Water. Proc. IWSA. Corrosion Workshop, Buenos Aires, Argentina 1996.

    [4] B. Legube, K. Agbekodo, P. Coté, M. M. Bourbigot. Removal of Organohalide Precuresors by Nanofiltration. Water Supply, 1995 (13:2,171).

    [5] C. Ventresque, V. Gisclon, G. Bablon, G. Chagneau, An outstanding feat of modern technology: the Mery-sur-Oise nanofiltration Treatment Plant (340,000 m3/d). Conference on Membranes in Drinking and Industrial Water production, October 2000.

    [6] C. Ventresque, G. Turner, G. Bablon. Nanofiltration: from prototype to full scale. J. AWWA. October 1997 (65-76).

    [7] C. Démocrate, A. Plottu, G. Chéré, P. Bonne, J. Cavard. New filtration solutions for high turbidity removal. Conference IWA-ASPAC, November 2000.

    [8] N. Her, G. Amy, C. Jarusutthirak. Seasonal variations of nanofiltration (NF) foulants: identification and contraol. Conference on Membranes in Drinking and Industrial Water Production. Ocober 2000.

    [9] D. Paul. Obstacles to the effective chemical cleaning of a reverse osmosis unit. Ultrapure Water. October 1994 (33).