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地下水污染修复的渗透反应格栅技术”

关键词：污染技术渗透水污染格栅

目前，发达国家已经投入大量人力物力对污染地下水进行修复，原位修复(in-situ remediation)技术得到了迅速发展。渗透反应格栅(Permeable Reactive Barrier，PRB)技术是近年来迅速发展的一种地下水污染的原位修复技术，又可称为“渗透反应墙(Permeable Reactive Wall)”和“渗透反应带(Permeable Reactive Zone)”。根据美国环保局的定义为“PRB是一个填充有活性反应介质的被动反应区，当污染地下水通过时污染物能被降解或固定。污染物靠自然水力传输通过预先设计好的介质时，溶解的有机物、金属、核素等污染物被降解、吸附、沉淀或去除。屏障中含有降解挥发性有机物的还原剂、固定金属的络(螯)合剂、微生物生长繁殖所需要的营养物和氧气用以增强生物处理或其它试剂[1]”。
PRB目前正逐步取代运行成本高昂的抽出处理技术，成为地下水修复技术的发展方向[2]。迄今为止，在北美和欧洲已经建立安装了120座以上的PRB[3]。
1  研究进展与应用状况
PRB一般安装在地下蓄水层，垂直于地下水流方向，防止污染羽状体扩散，随着污染地下水流经此反应设施，污染物浓度降低。PRB去除机理分为生物和非生物两种，主要包括吸附、沉淀、氧化还原和生物降解，所以PRB可以分为[4]：①化学沉淀反应格栅[5]，介质为沉淀剂（如羟基磷酸盐、CaCO3等），可使水中的微量金属产生沉淀。②吸附反应格栅[5]，介质为吸附剂，如沸石、颗粒活性炭、铁的氢氧化物、黏土矿物等。③生物降解反应格栅，介质主要有两种，一种是含释氧化合物（如MgO2、CaO2等固态过氧化物）的混凝土颗粒，向水中释氧作为电子受体，使有机污染物产生好氧降解。另一种是含NO3-的混凝土颗粒，向水中释放NO3-作为电子受体，使有机物在反硝化条件下产生厌氧降解。④氧化还原反应格栅，介质为还原剂，目前主要集中于零价铁、Fe(Ⅱ)矿物及双金属。目前，对于前两种的研究较少，大部分集中于后两种的研究。
1.1  生物降解PRB
此类格栅主要用来处理有机物，其主要机理是提供微生物生长所必须的氧源和电子受体，使有机污染物产生好氧降解，或共代谢降解有机物。此外这类格栅还可以处理一些无机离子。
1.1.1  有机物[6] [7] [8] [9] [10] [11]
地下水受石油烃类污染以其污染普遍而受到各国环境学者和水文地质学者的关注。石油污染中最常见的污染物质为BTEX，即苯（benzene）、甲苯（toluene）、乙苯（ethyl benzene）、二甲苯（xylene），其中苯和甲苯是致癌物质。许多研究表明，可以使用生物格栅对石油烃污染的地下水的进行原位修复。Bianchi-Mosquera等（1994）[6]利用MgO2作为释氧化合物去除地下水中的苯和甲苯。运行18d后，在离氧井源0.5m以及更远的监测井的水中，苯和甲苯均低于0.5mg/L。Borden等（1994）[7]利用MgO2 和CaO2作为释氧化合物的混凝土砖进行了现场实验，下游出水的BTEX浓度有明显的降低。Guerin等（2002）[8]设计了由泥炭构成的隔水漏斗-导水门式PRB处理受苯、乙苯、二甲苯以及C6-C36的烷烃污染的地下水，运行10个月后，单环芳烃的去除率为63-96%，C6-C9、C10-C14、C15-C28和C29-C36的去除率分别达到69.2%、77.6%、79.5%和54%，对石油烃总平均去除率为72%。Crete Rasmussen等[9]（2002）通过柱实验，建立了泥炭/砂PRB对受杂酚油污染的地下水进行了修复。在平均停留时间为2d的情况下，有94-100%的多环芳烃（PAHs）被去除，93-98%的含N/S/O的杂环芳烃以及44-97%的总酚去除，但对二甲基酚和三甲基酚的去除效果不好，需要进一步研究。
氯代烃由于普遍应用而污染了土壤和地下水环境，已使其成为最为广泛的污染物之一。许多研究表明，氯代烃既可以在好氧条件下生物降解，也可以在厌氧条件下生物降解。C. M. Kao等（2001）[10]运用泥炭生物格栅处理地下水中三氯乙烯（TCE），格栅中含有CaO2和泥炭，在与水连续接触的条件下，可以释放出O2和生长基质。实验结果表明，TCE的降解率可以达到99%。C. M. Kao等（2003）[11]设计了由城市污水处理厂污泥滤饼和CaO2构成的双层生物格栅系统，对地下水中的四氯乙烯（PCE）进行处理，去除率达到99%。
可以看出，利用生物格栅对有机物污染进行修复是十分有效地，特别是对于石油烃污染。但运用此类格栅进行修复一般需要的时间较长，从数天到数年。对于格栅的配比需要进行实地研究。
1.1.2  无机离子[12] [13] [14]
除了能处理有机物外，对于可溶性的重金属、硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等，生物降解PRB也有较好的处理效果。如在加拿大一个工业地点，由于存储硫化物精矿，导致了地下水广泛的重金属污染。在污染羽状体流向上安装了小规模的灰泥硫酸盐还原PRB，使用硫酸盐还原细菌，以促进作以可溶性金属硫化物形式存在的重金属沉淀出来。运行21个月后，发Cu、Cd、Co、Ni、Zn的浓度分别从3630、15.3、5.3、131和2410ug/L降到10.5、0.2、1.1、33.0和136ug/L[12]。Schipper等[13]（1998）含有30%（V/V）的锯屑组成的PRB去除NO3--N，浓度由入流的5-16mg/L降到出流的2mg/L以下。Benner等[14]（1999）用PRB处理矿山酸性排水，在安装一年后，在硫酸盐还原菌的作用下，SO4-的浓度从2400-3800mg/L降到110-1900mg/L。
处理无机离子往往需要特殊的菌群，有些菌群要求的生存环境非常苛刻。维持适宜的环境是非常必要的。
1.2  氧化还原PRB
1.2.1  无机离子[16] [17] [18] [19] [20] [21]
重金属是地下水重要的污染物之一，对人体危害较大。在过去十几年，地下水中重金属的去除是研究的热点。金属铁与无机离子发生氧化还原反应，将重金属以不溶性化合物或单质的形式从水溶液中析出。以金属铁为反应介质的PRB已经广泛应用于去除地下水中的重金属[15]。目前，根据实验报道可以被金属铁去除的重金属污染物有：铬、镍、铅、铀、碲、锰、硒、铜、钴、镉、锌等[16]。Cantrell等（1995）[17]通过小试证明，由于Fe0的还原沉淀作用，地下水中存在的CrO42-、TcO4-和UO22+会相当迅速的沉淀出来。McRae等（1997）[18]在分批实验中，发现金属铁可以快速的去除As(Ⅴ)和Se(Ⅵ)， 2h内As(Ⅴ)的浓度从1000ug/L降到3ug/L以下，Se(Ⅵ)的浓度从1500ug/L降到很低水平。
金属铁对于硝酸盐、硫酸盐和磷酸盐等无机离子也有一定的还原作用。Robertson等（1995）[19]研究表明，PRB能将污水处理厂排出的含90mg/L NO3--N的水迅速降解到10mg/L以下。董军等（2003）[20]利用铁、活性炭、沸石作反应介质设计PRB，以被垃圾渗滤液污染的地下水为研究对象进行了实验室研究。结果表明总氮从50mg/L降到10mg/L以下，NH4+的去除率达到78%-91%。其去除机理有待研究确定。Westerhoff（2003）[21]研究表明金属铁对地下水中一些其它的无机阴离子，如硝酸根、溴酸根和氯酸根等有去除作用，其去除速率为BrO3-> ClO3-> NO3-。
氧化还原反应是比较快速的，从数秒到数小时就可以完成。金属铁处理这些无机离子，吸附和沉淀作用起一定的作用。但铁的使用可能会造成次生污染。此外反应机理有待进一步研究。
1.2.2  氯代烃[22] [23] [24]
研究发现，铁粉或铁粒可以对氯代烃进行还原脱卤，且铁氧化后形成的氧化铁能吸附氯代烃。因此，目前国外正兴起一股“铁”研究热。脱卤反应结果使地下水的pH值升高，在厌氧环境中引起Fe(OH)2和FeCO3沉淀；在富氧环境中，会形成Fe(OH)3和FeCO3沉淀。生成沉淀对于降低Fe的次生污染十分有益。但是由于沉淀和吸附作用，可能在金属表面形成一层反应保护膜，阻碍的反应的进一步进行。这一点已经引起研究人员的注意，并对此进行了改进。
Orth等(1996)[22]利用装有石英砂粒和铁粉的有机玻璃反应柱，进行了模拟试验，实验运行30h后，TCE中97.4%的氯变为水中的氯离子。O’Hannesin等(1998)[23]建立的在强透水层中能长期运行的（位于加拿大安大略省Borden空军基地试验场）格栅是用22%的铁屑和78%的粗砂构筑的，试验场地的地下水被TCE和PCE所污染，其浓度分别为268mg/L和58mg/L。该反应墙设立后，监测到在流经反应墙的污水中有90%和86%的TCE和PCE被除去，而且在运行5年后去除率没有明显降低。但TCE和PCE的降解产物中有少量的致癌物质VC。
地下水中的污染物往往比较复杂，PRB可以去除共存的重金属和有机物。如美国北卡罗莱纳州伊丽莎白城东南5km受到Cr6+和TCE的严重污染，现场土层的Cr6+浓度达到14500mg/kg。1996年6月安装了一个长46m，深7.3m，厚为0.6的连续PRB，使用了450t铁屑作为反应介质，成功修复了被污染的地下水。Cr6+由上游的10mg/L降为0.01mg/L，TCE由6mg/L降为0.005mg/L，该系统到现在为止8年多的时间内运行状况良好[24]。
近年来，在Fe0的基础上发展起来的双金属系统一直是一个活跃的研究领域。所谓双金属系统就是在Fe0颗粒上镀上第二种金属，如镍和钯，成为Ni/Fe和Pd/Fe双金属系统。初次使用Pd/Fe系统的是Muftikian等（1995）[25]，研究认为Fe0表面的Pd加速了靶污染物的脱氯，反应速率可以比Fe0系统大10倍。Grittini等（1995）[26]研究证明Pd/Fe双金属系统可以降解十分难降解的多氯联苯。
2  存在主要问题及研究
目前研究对地下水复杂的行为了解不够，研究对象单一，对多组分、多相有机物共同作用的污染研究较少。运用PRB进行修复的实地过程中常常因为对地质条件和反应单元中的污染物的地球化学作用的研究不够，导致实验室试验与现场应用结果不一致。
Fe0脱氯目前是研究的热点，其对氯代烯烃类的还原性脱氯存在产物的分配问题，完全脱氯最终会转化为相同碳数的烯烃和烷烃，高氯烃会转化为相应的低氯烃。降解过程中可能产生中间产物，如1,1-二氯乙烯(1,1-DCE)和氯乙烯(VC)，都是致畸致癌物。据Gillham等（1994）[27]研究表明，经过足够的停留时间（Fe0PRB要经过10h左右），1,1-DCE和VC都可降至饮用水标准之下。所以如何避免致畸致癌物的产生是一个值得注意的问题。应当认为双金属系统比Fe0更有前途，但存在一些问题需要解决。双金属系统反应速率的增加及其反应机理目前还不是十分清楚；在反应过程中充当电催化剂的第二种金属存在失活问题，并由此导致系统反应性能的下降，缺乏深入研究，没有明确的结论；第二种金属的最佳用量问题；完全性脱氯和降解产物的分配问题。
PRB本身也存在一些问题需要进一步研究。首先，PRB不可能保证把“污染斑块”中扩散出来的污染物完全按处理的要求予以拦截和捕捉；其次，随着有毒金属、盐和生物活性物质在PRB中不断地沉积和积累，PRB会逐渐失去其活性，所以需要定期地更换反应介质，这些定期更换的反应介质，有必要作为有害废弃物加以处置，或采用一定的方式予以封存；另外，如果该PRB是用来解决金属的污染问题，那么就难以确定反应介质在多长时间范围内对有毒金属的固定作用仍然有效，也很难弄清哪些环境条件可能发生改变，导致这些被固定的有毒金属重新活化。再者，如果Fe0等反应介质的浓度过高，就有可能溢出处理系统以外而成为一种新的环境污染物，特别是双金属系统，可能会造成镍、钯等污染。解决好这些问题，可以大大促进PRB的现场应用。
3  展望
PRB技术作为污染地下水的原位修复技术，其主要优点是不需泵抽和地面处理系统，且反应介质消耗很慢，有几年甚至几十年的处理能力，除了需长期监测外，几乎不需运行费用。所以PRB是一种很有前途的污染治理技术。
我国在这项技术上的研究处于起步阶段，作为发展中国家，在经济实力并不富裕的情况下，进行地下水的污染治理，PRB技术是可行的方法之一。