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关键词：工业 发展 木材 胶粘剂 现状
1 前言
木材工业在很多国家的经济中发挥着重要作用。我国木材每年消耗量达2.5亿ｍ3,折合1.5亿ｔ,相当于我国钢材与塑料年消费量的总和,美国林产工业产值占国民生产总值的4%,瑞典、芬兰林产工业占其国民生产总值的1.4%～18%。随着世界经济由工业化社会向生态化社会发展,木材工业面临资源紧缺、环境保护等重大问题,但也为高效利用木材资源的人造板工业带来新的机会和挑战,与之相配套的胶粘剂也呈现出勃勃生机。
2 世界人造板用胶粘剂现状
随着人造板产量的增长和品种结构的变化,人造板胶粘剂得到迅速发展。据联合国粮农组织预测,到2000年世界人造板的产量将达到1 .54亿ｍ3,需耗用370万ｔ胶粘剂(以固体含量100%计),其中脲醛(ＵＦ)树脂胶为主导品种,用量将超过250万ｔ,它与酚醛(ＰＦ)树脂胶、三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)树脂胶并称为人造板工业三大胶。此外,无机物粘接材料如水泥、石膏在人造板工业中也将得到广泛的应用。我国人造板工业用胶粘剂种类及其构成同世界上大多数国家基本相同,以脲醛胶为主,其次是酚醛胶和三聚氰胺-甲醛树脂胶。近年在科研开发方面取得显著成绩,开发了低毒脲醛胶、快速固化酚醛胶、人造板低压短周期贴面树脂、高性能共聚乳液等胶粘剂,深入研究了单宁胶、亚硫酸盐废液胶、水泥、石膏无机胶粘剂。当我国人造板工业以高出国民经济平均增长率数倍的速度迅速发展时,作为与之配套的胶粘剂也得到相应增长。
3 人造板用胶粘剂的研究动态及发展方向
近几年来,木材胶粘剂的发展状况大致可概括为:产量大增、成本下降、毒性减低、性能改进、品种增加。研究以尿素改性的三聚氰胺树脂和酚醛树脂,多用木质素等再生资源为原料的胶粘剂目的之一是降低成本。随着人们对室内环境要求的提高,脲醛树脂甲醛释放量越来越受到关注,低毒脲醛树脂和无醛系列(如异氰酸酯)胶粘剂的研究成为热点。
3 .1 脲醛树脂
3. 1 .1 合成工艺对树脂性能的影响
脲醛树脂以其成本低,用途范围广而著称,传统ＵＦ树脂的合成工艺为碱→酸→碱法。随着对甲醛释放量的要求提高,从70年代后人们对脲醛树脂的合成原理和制备工艺开始了新的研究。尤其是在Ｕｒｏｎ环理论、羟甲基化速度对ｐＨ值的依赖关系和活化能对介质ｐＨ值的依赖关系的研究结果启示下,提出了强酸→弱酸→碱(中性)的合成工艺。实验表明:用强酸工艺生产的ＵＦ树脂甲醛释放量明显低于传统工艺生产的ＵＦ树脂。这主要是该工艺提高了树脂中难以水解的Ｕｒｏｎ的含量,同时降低了易水解的羟甲基和二亚甲基醚的含量,但用该工艺生产的ＵＦ树脂的胶接强度不如传统方法生产的ＵＦ树脂。
3 .1 .2 低游离醛树脂的制备人造板工业最早使用的脲醛树脂的尿素与甲醛摩尔比为1∶1 .8(或者大于1 .8),用该树脂制备的人造板力学性能很好,但胶中的游离甲醛质量分数高达1 0%。制备低甲醛释放量人造板的首要条件是必须降低胶中的游离甲醛含量,ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为2. 0～1. 5时,随着ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)的降低游离甲醛含量迅速下降,但当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)小于1 时,游离甲醛含量降低比较缓慢。同时,随着摩尔比的下降,树脂制备终点难控制,固化时间延长贮存稳定性差,板材的力学性能下降。所以,制备一般要求的低毒ＵＦ胶(游离甲醛质量分数小于0. 5%),可选择ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为1 .4～1 .2之间,而且可以兼顾胶接性能。降低树脂中游离甲醛含量的方法除了降低ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)之外,还可采用多次缩聚工艺,即采用尿素多次加料。在弱碱性阶段加第1批尿素,使甲醛与尿素的摩尔比为2∶1以上;在酸性缩聚阶段加第2批尿素,使该摩尔比降至1 .4∶1左右;在中性阶段加第3批尿素使该摩尔比达到1 .1∶1左右。在同样的摩尔比和加料次数条件下,控制每次的加料量也可以控制游离甲醛含量。最后阶段加入的尿素量越大游离甲醛含量越低。此外多次缩聚法合成工艺也可以采用甲醛次缩聚,即在第1批甲醛与第1批尿素加成反应后,在碱性条件下加第2批甲醛和第2批尿素,这样,由于提高了反应液中甲醛与尿素的摩尔比,增加了羟甲基脲的含量,特别是二羟甲基脲的含量因而使树脂的游离甲醛含量下降。最后加入第批尿素,达到最终要求的摩尔比。因此,采用甲醛二次缩聚法,在使用较高的摩尔比时,可以制得游离甲醛含量低、胶接强度高的脲醛树脂[5]。
3 .1 .3 降低人造板甲醛释放量的主要方法
人造板的甲醛释放主要来源于3个方面:(1 树脂中游离的甲醛;(2) 树脂热压固化时释放的甲醛;(3) 树脂固化后水解释放的甲醛这3者都与树脂的ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)有着直接的关系所以ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)直接影响着人造板的甲醛释放量。国外制备Ｅ1级刨花板的ＵＦ树脂的ｎ(Ｆ)ｎ(Ｕ)一般都低于1 2。Ｐｉｚｚｉ的最新研究结果还表明:当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)为1 0～0 9时,即使采用不同的工艺制备所得的刨花板甲醛释放量都可以达到Ｅ1级[7]。本实验室采用低摩尔比脲醛树脂与添加甲醛捕捉剂的方法,成功地生产出Ｅ1级(每100ｇ胶合板的甲醛释放量小于10ｍｇ,穿孔法)胶合板。降低ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)是不是唯一的降低甲醛释放量的方法呢?其实更多的研究是集中在对释放甲醛的捕捉上。Ｐｉｚｚｉ等通过对比试验得出,为了得到Ｅ1级板材用ＵＦ树脂,应有较多的游离尿素长时间存在于树脂中,其作用:① 清除树脂中的游离甲醛;② 清除热固化过程中产生的甲醛;③清除使用过程中释放出的甲醛。另外也可以在板材制成后通过后期处理来降低甲醛释放量。常用的方法为氨处理,此外利用尿素、亚硫酸钠、二氧化硫等试剂来处理板材也可以降低甲醛释放量。
3 .1 .4 提高ＵＦ树脂的耐水性
上述低游离甲醛和低甲醛释放量的ＵＦ树脂,都存在耐水性差的缺点。按理论当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)值高时,生成二羟甲基脲多,树脂固化后交联度高,胶接强度高,耐水性好。而当ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｕ)值降低时树脂的交联度会下降,耐水性必然下降,严重地影响板材的力学性能[9]。为了提高低摩尔比树脂的耐水性,常用的方法有2种:①在树脂合成中引入耐水性的物质如三聚氰胺、苯酚;②在调胶时加入耐水性的物质如三聚氰胺、间苯二酚、单宁。其中三聚氰胺是最常用的一种,它可以明显地改善ＵＦ树脂的耐水性。一般向ＵＦ树脂中引入2%(相对于尿素总质量)的三聚氰胺就可以达到室内级要求,另外,加入间苯二酚还可以起到降低甲醛释放量的效果[10]。
3 .2 三聚氰胺-甲醛(ＭＦ)树脂
ＭＦ树脂胶具有优良的耐水性、耐热性、硬度和比酚醛树脂固化快的特性,但价格较贵。因此,通常以尿素代替部分三聚氰胺,即用三聚氰胺增强ＵＦ树脂。无论是采用三聚氰胺-尿素-甲醛共缩合还是将三聚氰胺-甲醛树脂与脲醛树脂共混都可以达到改性ＵＦ树脂的效果。为符合法国Ｖ313循环试验法的耐老化性,三聚氰胺-尿素-甲醛(ＭＵＦ)树脂中三聚氰胺与尿素的质量比应大于40∶60[6]。Ｐｉｚｚｉ用ＤＳＣ和13Ｃ ＮＭＲ研究不同情况下的ＭＵＦ树脂的固化行为得出:ＭＵＦ树脂固化时,首先在低温(83～109℃)形成三聚氰胺之间的亚甲基键,在中温区(113～118℃)形成三聚氰胺与尿素及尿素之间的亚甲基键,高温区(168～204℃)再次形成三聚氰胺之间的亚甲基键。如果在树脂固化时加入ＮＨ4Ｃｌ(质量分数为2%)将不出现尿素之间和高温区的三聚氰胺之间的亚甲基键,这可能是由于前期固化所形成的网络阻碍了树脂的进一步固化交联。
3 .3 苯酚-甲醛(ＰＦ)树脂
ＰＦ树脂有良好的耐候性,但存在成本较高,热压温度高、时间长和对单板含水率要求高等缺点。在ＰＦ树脂中引入价廉的尿素是降低ＰＦ树脂成本的主要途径。一般来讲,向ＰＦ树脂中引入10%左右的尿素不会影响树脂的胶接性能和耐老化性,相反可以降低树脂的游离酚和游离甲醛的含量。另外将ＰＦ树脂与ＵＦ树脂共混可以克服ＰＦ树脂易透胶的缺点。苯酚-尿素-甲醛(ＰＵＦ)树脂的反应机理和结构的研究近年取得了一些进展:在弱碱性条件下(ｐＨ=9.0)反应所得ＰＵＦ树脂中不存在苯酚-亚甲基-尿素的结构,在弱酸性条件下(ｐＨ=4.0～5.0)制备的树脂中存在这种结构。富田采用13Ｃ ＮＭＲ和ＧＰＣ对共缩产物进行分析,确定了共聚合物中尿素比例、共聚合比例和共聚合度,而且发现苯酚的对位羟甲基比邻位羟甲基更易与尿素反应。在酸性条件下制备的共缩树脂用碱处理,可用作木材胶粘剂。其固化形态和耐热性与一般的甲阶酚醛树脂一样,当ｎ(Ｆ)∶ｎ(Ｕ)∶ｎ(Ｐ)=3.5∶1∶1时有较高的耐热水性,可达到优级结构木材胶水平[15]。提高固化速度、降低固化温度是ＰＦ树脂研究的主要方向之一,其主要途径如下:(1) 用Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ｍｇ2+、Ｃｕ2+等二价金属离子使苯酚邻位羟甲基化比例提高,未固化ＰＦ树脂自由对位增多,因而固化速度加快。(2) 高碱性ＰＦ树脂凝胶时间短。(3) 高聚合度ＰＦ树脂固化快[。(4) 外加固化促进剂。其中方法(1)适用于ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)小于1的树脂,该树脂中一般需加入六次甲基四胺或多聚甲醛作固化剂,金属离子的催化作用在固化过程中仍然存在且与酸催化酚醛树脂中的氢离子效应相似,所以固化速度比一般酸、碱催化制成的树脂快得多。但对于高摩尔比ｎ(Ｆ)/ｎ(Ｐ)为2.0左右的甲阶ＰＦ树脂其作用并不明显,因为此时树脂中大部分苯酚的对位已被羟甲基所占有。对于高碱性的方法,Ｐｉｚｚｉ等人的研究表明:其ｐＨ值最好为11左右,当ｐＨ值超过12时凝胶时间反而延长。高的聚合度不但可以提高固化速度,而且可以提高树脂的预压性能,考虑实际生产中树脂涂布问题,一般的ＰＦ树脂分子中都少于4个苯酚环。外加固化剂促进是较理想的方法,因为它不需要对ＰＦ树脂制备工艺作太多的改进,而且选用不同的固化剂,或变化固化剂量可以达到不同要求的固化速度和固化温度。常用的固化促进剂有间苯二酚、单宁、碳酸氢钾、碳酸酯、甲酰胺、异氰酸酯等。本实验室研究结果表明:固化剂对降低ＰＦ胶的固化温度,提高ＰＦ胶的固化速度有显著的效果。近年来,采用“两相”酚醛树脂(一相为溶于碱的固态ＰＦ树脂,另一相为高碱性液态树脂、ＭＤＩ改性ＰＦ树脂等技术在胶接
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